專利名稱：一種堿性微生物電解制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微生物電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種堿性微生物電解制氫方法。
背景技術(shù)：
氫能是一種清潔能源。氫能的發(fā)展對(duì)未來能源和環(huán)境有著非常重要的意義。目前氫氣的生產(chǎn)主要來源于不可再生的材料如石油、天然氣等，通過催化裂解、氣化等化學(xué)手段制備氫氣。然而未來的氫氣必須從可再生的資源中獲得。電解水制氫、太陽能光解水制氫和生物發(fā)酵制氫是可持續(xù)的制氫途徑。電解水法耗能大成本高。太陽能光解水法存在效率低和穩(wěn)定性問題。生物發(fā)酵法具有具有清潔、能耗低、可同時(shí)治理污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來重要的制氫方法和途徑，但這種方法還存在生物質(zhì)原料利用率低的問題。利用微生物產(chǎn)電特性，結(jié)合電解水技術(shù)開發(fā)出了微生物電解池制氫系統(tǒng)，達(dá)到了可利用任何生物可降解的物質(zhì)來產(chǎn)氫，能量效率高，且可利用有機(jī)廢水，實(shí)現(xiàn)回收能量同時(shí)又凈化污水的環(huán)境和能源雙贏效果。微生物電解池制氫系統(tǒng)是利用微生物在陽極氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子和質(zhì)子在陰極借助于微小的外加電壓結(jié)合產(chǎn)生氫氣。它可以設(shè)計(jì)成雙室和單室。雙室微生物電解池采用離子交換膜將電池隔成陰極室和陽極室，如中國(guó)專利“用于生產(chǎn)氫的生物電化學(xué)方法“(公開號(hào)CN1856706A)。雙室電池構(gòu)造復(fù)雜、制造和運(yùn)行成本高，且產(chǎn)氫速率低，長(zhǎng)期運(yùn)行存在陽極PH值降低和陰極pH值增加的問題。與此相反，單室微生物電解池， 去掉離子交換膜，使電池結(jié)構(gòu)緊湊簡(jiǎn)單，制造成本降低，且電池內(nèi)阻降低，產(chǎn)氫速率成倍增加，是實(shí)際應(yīng)用的最佳結(jié)構(gòu)。但目前單室微生物電解池只在短期運(yùn)行獲得了高的產(chǎn)氫速率，而長(zhǎng)期運(yùn)行產(chǎn)氫速率逐漸降低，其原因是產(chǎn)甲烷菌在中性反應(yīng)溶液中快速生長(zhǎng)，利用氫氣將二氧化碳還原成甲烷使氫氣產(chǎn)率降低[Rader，G. K. and B. Ε. Logan. . Int. J. Hydrogen Energy. 2010 ；35 (17) :8848-8854) 0產(chǎn)甲烷菌也可以直接從陰極接收電子將二氧化碳還原成甲烷，從而使系統(tǒng)產(chǎn)氫的電效率降低[Cheng, S.，et al.，Environ. Sci. Technol. 2009 ； 43(10) :3953-3958]。抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)是單室微生物電解制氫技術(shù)必需解決的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服單室微生物電解制氫產(chǎn)生甲烷而導(dǎo)致產(chǎn)氫效率降低的問題，提供一種有效抑制產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)而不影響產(chǎn)氫效率的堿性微生物電解制氫方法。該方法中應(yīng)用到的微生物來源于城市生活污水、厭氧活性污泥、啤酒廢水等，經(jīng)堿性介質(zhì)和有機(jī)基質(zhì)馴化培養(yǎng)，在電池閉路條件下直接在陽極上馴化、生長(zhǎng)成膜。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明提供的堿性微生物電解池產(chǎn)氫方法，包括步驟(1)在微生物燃料電池模式下啟動(dòng)電解池先按1 1的體積比將有機(jī)廢水與營(yíng)養(yǎng)液A均勻混合，然后用堿性溶液調(diào)整混合液PH值為9 12，并按1克/升的比例加入有機(jī)物基質(zhì)，得到混合液B ；將混合液B加入電解池中，在系統(tǒng)的閉合回路中接入1000歐姆電阻，當(dāng)電阻兩端電壓低于20mV時(shí)，用新的混合液B更換電解池中的溶液；持續(xù)更換反應(yīng)器溶液直到電阻兩端電壓大于500mV，陽極啟動(dòng)完畢；(2)在微生物電解池模式下制氫以不銹鋼網(wǎng)或泡沫鎳更換已啟動(dòng)電解池中的陰極，用蓋板將電解池與空氣隔離， 使整個(gè)電解池溶液處于厭氧狀態(tài)；使用堿性溶液調(diào)整營(yíng)養(yǎng)液A的pH值為9 12，并按 0. 5 8克/升的比例加入有機(jī)物基質(zhì)，然后將混合溶液加入到電解池里作為電解液；利用直流電源在電解池陰陽極兩端外加0. 4 0. 8V電壓，使電解池在20 35°C下運(yùn)行實(shí)現(xiàn)制氫；所述營(yíng)養(yǎng)液A的組成為每升營(yíng)養(yǎng)液中包括8. 4g NaHC03、0. 31g NH4CUO. 13gKCl、 2ml微量元素溶液，余量為蒸餾水；所述微量元素溶液以水為溶劑，每升溶液中包括以下溶質(zhì)2mg生物素、2mg維生素B、10mg維生素B6、5mg核黃素、5mg硫胺、5mg煙酸、5mg維生素B3、0. Img B-12、 5mg 對(duì)氨基苯甲酸、5mg 硫辛酸、1. 5g NTA,3. Og MgS04、0. 5g MnSO4 ‘ H2OU. Og NaCl、0. Ig FeSO4 · 7Η20、0· Ig CaCl2 · 2Η20、0· Ig CoCl2 · 6Η20、0· 13g ZnCl2、0. Olg CuSO4 · 5Η20、0· Olg AlK(SO4)2 · 12Η20、0· Olg H3BO3>0. 025g Na2Mo04、0. 024g NiCl2 · 6Η20、0· 025gNa2W04 · 2Η20 ；所使用的電解池是由電池殼體、陽極和空氣陰極構(gòu)成的單室電解池，其陽極是由鈦絲和活性炭纖維制成的活性碳刷，空氣陰極是兩面分別涂覆擴(kuò)散層和顆粒活性炭催化層的碳布，并以擴(kuò)散層朝向空氣、活性炭催化層朝向電解液。本發(fā)明中，所述的有機(jī)物基質(zhì)是乙酸鈉、乙酸、葡萄糖、乙醇或甲酸中的任意一種。本發(fā)明中，所述有機(jī)廢水是城市生活污水、啤酒廢水、食品加工廢水或畜牧業(yè)廢水中的任意一種。本發(fā)明中，所述堿性溶液為NaOH或KOH溶液，其濃度為1Μ。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于(1)能有效抑制甲烷產(chǎn)生，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行或多批次運(yùn)行，產(chǎn)出氣體的甲烷含量小于1%，產(chǎn)氫速率為0. 1 2. 5m3 H2/m3 ·天。(2)采用泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)作陰極催化劑替代貴金屬Pt，雖降低成本，但仍能獲得
較高的產(chǎn)氫速率。(3)在堿性環(huán)境下，有機(jī)物的利用率提高，系統(tǒng)產(chǎn)氫的穩(wěn)定性提高。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖(電解池啟動(dòng))。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖(電解池制氫)。圖、2中標(biāo)號(hào)1電池殼體、2碳纖維刷陽極、3空氣陰極、4氣體收集管、5電阻、6直流電源、7電解池陰極。圖3為實(shí)施例1外加電壓為0. 6V時(shí)6個(gè)批次的產(chǎn)氫量和電流隨時(shí)間的變化。圖4為實(shí)施例6外加電壓為0. 6V、基質(zhì)濃度為4克/升時(shí)的產(chǎn)氫量和電流隨時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明中的堿性微生物電解池產(chǎn)氫方法，包括步驟(1)在微生物燃料電池模式下啟動(dòng)電解池先按1 1的體積比將有機(jī)廢水與營(yíng)養(yǎng)液A均勻混合，然后用堿性溶液調(diào)整混合液PH值為9 12，并按1克/升的比例加入有機(jī)物基質(zhì)，得到混合液B ；將混合液B加入電解池中，在系統(tǒng)的閉合回路中接入1000歐姆電阻，當(dāng)電阻兩端電壓低于20mV時(shí)，用新的混合液B更換電解池中的溶液；持續(xù)更換反應(yīng)器溶液直到電阻兩端電壓大于500mV，陽極啟動(dòng)完畢；(2)在微生物電解池模式下制氫以不銹鋼網(wǎng)或泡沫鎳更換已啟動(dòng)電解池中的陰極，用蓋板將電解池與空氣隔離， 使整個(gè)電解池溶液處于厭氧狀態(tài)；使用堿性溶液調(diào)整營(yíng)養(yǎng)液A的pH值為9 12，并按
0.5 8克/升的比例加入有機(jī)物基質(zhì)，然后將混合溶液加入到電解池里作為電解液；利用直流電源在電解池陰陽極兩端外加0. 4 0. 8V電壓，使電解池在20 35°C下運(yùn)行實(shí)現(xiàn)制
Μ,ο所述營(yíng)養(yǎng)液A的組成為每升營(yíng)養(yǎng)液中包括8. 4g NaHC03、0. 31g NH4CUO. 13gKCl、 2ml微量元素溶液，余量為蒸餾水；所述微量元素溶液以水為溶劑，每升溶液中包括以下溶質(zhì)2mg生物素、2mg維生素B、10mg維生素B6、5mg核黃素、5mg硫胺、5mg煙酸、5mg維生素 B3、0. Img B-12、5mg 對(duì)氨基苯甲酸、5mg 硫辛酸、1. 5g NTA,3. Og MgSO4、0. 5g MnSO4 · H2O、
1.Og NaCl、0. Ig FeSO4 · 7Η20、0· Ig CaCl2 · 2Η20、0· Ig CoCl2 · 6Η20、0· 13g ZnCl2、0. Olg CuSO4 · 5Η20、0· Olg AlK(SO4)2 · 12Η20、0· Olg Η3Β03、0· 025g Na2Mo04、0. 024g NiCl2 · 6Η20、 0. 025g Na2WO4 · 2Η20 ；所使用的電解池是由電池殼體、陽極和空氣陰極構(gòu)成的單室電解池，其陽極是由鈦絲和活性炭纖維制成的活性碳刷，空氣陰極是兩面分別涂覆擴(kuò)散層和顆?；钚蕴看呋瘜拥奶疾迹⒁詳U(kuò)散層朝向空氣、活性炭催化層朝向電解液。各實(shí)施例在微生物電解池模式下制氫時(shí)的數(shù)據(jù)見下表。
權(quán)利要求
1.一種堿性微生物電解制氫方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在微生物燃料電池模式下啟動(dòng)電解池先按1 1的體積比將有機(jī)廢水與營(yíng)養(yǎng)液A均勻混合，然后用堿性溶液調(diào)整混合液PH 值為9 12，并按1克/升的比例加入有機(jī)物基質(zhì)，得到混合液B ；將混合液B加入電解池中，在系統(tǒng)的閉合回路中接入1000歐姆電阻，當(dāng)電阻兩端電壓低于20mV時(shí)，用新的混合液B 更換電解池中的溶液；持續(xù)更換反應(yīng)器溶液直到電阻兩端電壓大于500mV，陽極啟動(dòng)完畢；(2)在微生物電解池模式下制氫以不銹鋼網(wǎng)或泡沫鎳更換已啟動(dòng)電解池中的陰極，用蓋板將電解池與空氣隔離，使整個(gè)電解池溶液處于厭氧狀態(tài)；使用堿性溶液調(diào)整營(yíng)養(yǎng)液A的pH值為9 12，并按0. 5 8 克/升的比例加入有機(jī)物基質(zhì)，然后將混合溶液加入到電解池里作為電解液；利用直流電源在電解池陰陽極兩端外加0. 4 0. 8V電壓，使電解池在20 35°C下運(yùn)行實(shí)現(xiàn)制氫；所述營(yíng)養(yǎng)液A的組成為每升營(yíng)養(yǎng)液中包括8. 4g NaHC03>0. 3Ig NH4Cl、0. 13gKCl、2ml 微量元素溶液，余量為蒸餾水；所述微量元素溶液以水為溶劑，每升溶液中包括以下溶質(zhì)2mg生物素、2mg維生素B、 IOmg維生素B6、5mg核黃素、5mg硫胺、5mg煙酸、5mg維生素B3、0. Img B-12、5mg對(duì)氨基苯甲酸、5mg 硫辛酸、1. 5g NTA,3. Og MgS04、0. 5g MnSO4 ·Η20,1. Og NaCl、0. Ig FeSO4 · 7Η20、0· Ig CaCl2 · 2Η20、0· Ig CoCl2 · 6Η20、0· 13g ZnCl2,0. Olg CuSO4 · 5Η20、0· Olg AlK(SO4)2 · 12Η20、 0. Olg H3BO3>0. 025g Na2Mo04、0. 024g NiCl2 · 6Η20、0· 025gNa2W04 · 2Η20 ；所使用的電解池是由電池殼體、陽極和空氣陰極構(gòu)成的單室電解池，其陽極是由鈦絲和活性炭纖維制成的活性碳刷，空氣陰極是兩面分別涂覆擴(kuò)散層和顆粒活性炭催化層的碳布，并以擴(kuò)散層朝向空氣、活性炭催化層朝向電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性微生物電解制氫方法，其特征在于，所述的有機(jī)物基質(zhì)是乙酸鈉、乙酸、葡萄糖、乙醇或甲酸中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性微生物電解制氫方法，其特征在于，所述有機(jī)廢水是城市生活污水、啤酒廢水、食品加工廢水或畜牧業(yè)廢水中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性微生物電解制氫方法，其特征在于，所述堿性溶液為 NaOH或KOH溶液，其濃度為IM。
全文摘要
本發(fā)明屬于微生物電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，旨在提供一種堿性微生物電解制氫方法。該方法包括(1)在微生物燃料電池模式下啟動(dòng)電解池在系統(tǒng)的閉合回路中接入電阻，當(dāng)電壓低時(shí)更換電解池中的溶液；持續(xù)更換直到電阻兩端電壓大于500mV，陽極啟動(dòng)完畢；(2)在微生物電解池模式下制氫以不銹鋼網(wǎng)或泡沫鎳更換已啟動(dòng)電解池中的陰極，使整個(gè)電解池溶液處于厭氧狀態(tài)利用直流電源在電解池陰陽極兩端外加0.4～0.8V電壓，使電解池在20～35℃下運(yùn)行實(shí)現(xiàn)制氫。本發(fā)明能有效抑制甲烷產(chǎn)生，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行或多批次運(yùn)行，產(chǎn)出氣體的甲烷含量??；成本低但仍能獲得較高的產(chǎn)氫速率；在堿性環(huán)境下，有機(jī)物的利用率提高，系統(tǒng)產(chǎn)氫的穩(wěn)定性提高。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102400169SQ20111033992
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者成少安 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)