專利名稱：纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理技術領域，涉及一種高硫酸鹽纖維乙醇生產(chǎn)廢水的生化處理方法和厭氧生化處理反應器。
背景技術：
采用厭氧法處理高濃度硫酸鹽有機廢水時，由于硫酸鹽還原反應的介入，其產(chǎn)物H2S, HS—和S2-等會對厭氧產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生嚴重抑制作用，使產(chǎn)氣量下降甚至系統(tǒng)崩潰。纖維乙醇生產(chǎn)廢水屬于一種含有高濃度硫酸鹽、高固體懸浮物的酸性有機廢水，一般采用厭氧-好氧聯(lián)合工藝進行生化處理。因此，能否除去廢水中高濃度硫酸根將成為厭氧工藝是否正常運行的關鍵。目前，脫除硫酸根的技術方法主要有BaCl2法、CaCl2法及冷凍法。BaCl2法是工業(yè)應用最廣泛的化學除硫酸根的方法，其工藝操作簡單、去除效果好，但BaCl2具有較強的毒性、貯存條件要求高、使用成本高等缺點。CaCl2法由于硫酸鈣的溶度積較大，去除硫酸根時的效果較氯化鋇法差，且殘存大量鈣離子對厭氧微生化反應有抑制作用，生成的鈣垢極易阻塞管路。冷凍法脫除硫酸根的能耗很高，目前工業(yè)應用極為少見。近幾年，人們開發(fā)出了離子交換法、膜分離法及吸附法等，但這些方法多用于氯堿廢水中硫酸根的脫除，在纖維乙醇廢水處理領域的應用研究報道極少。針對以上問題，國內外開展了大量的研究。許多研究多將混凝工藝作為纖維乙醇廢水厭氧生化處理的前端工藝，處理后廢水的可生化性雖然提高，但混凝無法去除廢水中溶解性的硫酸根，而且加入的混凝劑如鋁鹽、鐵鹽，其陰離子也會增加對厭氧微生物的毒`害。CN1089579A提出一種能克服高濃度硫酸根對沼氣發(fā)酵毒害的方法，在沼氣發(fā)酵裝置前設置裝滿鐵刨花的池子，通過控制廢水的流量，先使鐵刨花接觸空氣，氧化生成Fe2+，再將溶解于廢水中，滿足沼氣發(fā)酵的需要。該方法雖然結構簡單，但鐵刨花與空氣接觸，快速產(chǎn)生的鐵銹造成鐵屑間的粘連、堵塞，使污水短流，降低污水處理效率。此外，在操作過程中需要頻繁調節(jié)水量以控制Fe2+的濃度，運行管理較為繁瑣。生成Fe2+的過程中，需要引入空氣，對后續(xù)的厭氧發(fā)酵過程有明顯的不利影響。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種高效脫除硫酸根的纖維乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法，在有效脫除硫酸根的同時，對纖維乙醇厭氧生化處理過程不產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法包括如下過程:在厭氧生化處理條件下對纖維乙醇廢水進行處理，厭氧生化處理反應器中設置鐵質填料。本發(fā)明方法中，纖維乙醇廢水是以各種來源的纖維素為原料生產(chǎn)纖維乙醇過程產(chǎn)生的廢水。纖維乙醇廢水厭氧生化處理的條件一般為:進水S042_濃度為I 00(Γ5 000 mg/L, COD濃度為10 000 40 000 mg/L, C0D/S0廣比值為4 10，回流比為1:1 3:1，當COD/S042_〈2時，硫酸根去除率明顯下降?？刂品磻鲀葴囟葹?35±5)°C，pH的范圍在6.5 7.5之間，氧化還原電位ORP在-380mV _420mV之間。本發(fā)明方法中，厭氧生化處理反應器中設置的鐵質填料以單質鐵制成，形狀任意，優(yōu)選為Θ環(huán)型鐵質填料，Θ環(huán)型鐵質填料的外徑一般為Γ8 mm。鐵質填料一般可以裝填生化反應器容積的1% 20%，優(yōu)選為5% 10%。Θ環(huán)型鐵質填料通過切割和卷制而成，具有較大的比表面積和空隙率，在水流的作用下易于流化，也可與其他填料混合添加。本發(fā)明方法中，厭氧生化處理反應器可以采用本領域中常規(guī)的反應器結構。一種具體的厭氧生化處理反應器中，在厭氧生化處理反應器內底部設置布水器，廢水及循環(huán)水從布水器進入?yún)捬跎幚矸磻髦?；循環(huán)水引自厭氧生化處理反應器的中上部，循環(huán)水的引入有利于鐵質填料處于流化狀態(tài)；厭氧生化處理反應器頂部設置氣相排出管路；厭氧生化處理反應器上部設置處理后出水管路；厭氧生化處理反應器內上部設置三相分離器，三相分離器可以采用本領域常規(guī)結構。三相分離器由沉淀區(qū)、集氣罩和氣封組成，氣體被分離后進入集氣罩，固液混合液在沉淀區(qū)進行固液分離，下沉的固體靠重力由回流縫返回反應區(qū)，從而達到三相分離的效果。本發(fā)明方法中，厭氧生化處理反應器的附屬部分包括廢水回流系統(tǒng)和在線監(jiān)測系統(tǒng)。廢水回流系統(tǒng)將反應器中上部的出水經(jīng)蠕動泵回流至調節(jié)池，與進水混合后經(jīng)布水器進入反應區(qū)，其目的是提高通過鐵質填料的過水速度，從而增強溶Fe2+的效果。同時，較快的上流速度可以提高反應器下部污泥區(qū)的膨脹效果，提高廢水與污泥和填料的接觸。在線監(jiān)測系統(tǒng)包括加熱器、PH/0RP測量儀表和濕式流量計等，可精確顯示厭氧反應器的溫度、pH、氧化還原電位以及產(chǎn)氣量是否在正常范圍之內。本領域一般認為，厭氧生化處理過程由于體系中無氧，因此無法完成單質鐵生成鐵離子的反應過程。但經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，纖維乙醇厭氧發(fā)酵體系雖然處于厭氧環(huán)境，但在反應體系中可以將單質鐵轉化為FeS沉淀，從而避免了厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的硫化氫對生化處理的影響。本發(fā)明利用該發(fā)現(xiàn)，設計了纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法，有效脫除了硫酸根，同時對厭氧發(fā)酵過程不產(chǎn)生不`利影響，獲得了良好的處理效果。本發(fā)明操作方便，運行成本低，硫酸根去除效果好。


圖1是一種高效脫廢水中除硫酸根的厭氧生化處理反應器的實驗裝置結構示意圖。其中:1、pH/ORP測量儀，2、厭氧反應器，3、熱水套，4、加熱棒，5、加熱器，6、熱水循環(huán)泵，7、支架，8、鐵質填料，9、布水器，10、循環(huán)進水泵，11、調節(jié)池，12、進水泵，13、三相分離器，14、取樣口，15、氣封,16、濕式流量計；a、進水，b、氣體，C、出水，d、循環(huán)水，e、沉淀區(qū)，f>
反應區(qū)。
具體實施例方式圖1出示了一種高效脫廢水中除硫酸根的厭氧生化實驗反應器的結構示意圖。該裝置主要包括一個圓筒形的密閉反應器2，在厭氧生化處理反應器2內由下至上依次布置一個布水器9，鐵質填料8和一個三相分離器13，厭氧反應器2的內腔分為下部的反應區(qū)f和上部的沉淀區(qū)e，反應區(qū)f和沉淀區(qū)e的交界處為循環(huán)水引出位置。厭氧反應器的殼體采用有機玻璃或玻璃鋼制成，其內徑為550 mm，外徑為600 mm，高為2 000 mm，有效容積為
0.4 m3。進水a(chǎn)通過進水泵12進入調節(jié)池11，與循環(huán)水d在調節(jié)池11混合后經(jīng)循環(huán)進水泵10進入反應器底部，通過布水器9與鐵質填料8在反應區(qū)f充分混合。進水a(chǎn)與循環(huán)水d的向上流動和生成的大量氣體對反應區(qū)f的填料和污泥起到了良好的自然攪拌作用，促使污泥和填料在反應區(qū)f內部循環(huán)。一部分附帶氣泡的污泥隨廢水的流動進入沉淀區(qū)e，該區(qū)域沒有循環(huán)水d的作用，水流速度較小，氣泡經(jīng)撞擊后與廢水和污泥發(fā)生分離，經(jīng)過氣封裝置15后再通過濕式流量計16計量體積。釋放氣泡后的污泥由于重力的作用沉淀到污泥層的表面，返回反應區(qū)f。出水c經(jīng)溢流堰流出反應器。厭氧生化處理反應器2的內、外壁之間設有熱水套3，加熱器5由加熱棒4進行加熱，保溫水經(jīng)熱水循環(huán)泵6由管路與熱水套3的上部和下部連接，控制保溫水的水溫為(35±5)°C。厭氧生化處理反應器2的頂部設有pH/ORP在線測量儀表1，控制反應器內pH的范圍在6.5^7.5之間，氧化還原電位ORP的范圍在-380mV -420mV之間。若實際操作中氧化還原電位高于該范圍，可適當調低進水pH，加快溶Fe2+速率。污泥可通過取樣口 14定期排放。上述厭氧生化處理反應器的工作過程如下:廢水從反應器的底部進入，與鐵質填料和活性污泥在反應區(qū)內充分接觸，厭氧生化過程使單質鐵不斷溶解生成Fe2+，由于與空氣隔絕，鐵的腐蝕作用緩慢，可以均勻釋放出Fe2+，鐵的還原作用可降低厭氧氧化還原電位，有利于硫酸根還原菌的生長。同時，F(xiàn)e2+與硫酸根還原菌產(chǎn)生的S2_形成FeS沉淀，該沉淀可視為良好的生化載體，厭氧微生物能以FeS沉淀為內核并不斷增殖，最終發(fā)展成為具有較大粒徑的顆粒污泥。在反應器的中上部回流部分出水至調節(jié)池與進水混合，回流比為1:廣3:I (循環(huán)水量與處理廢水量體積比)。廢水與污泥產(chǎn)生的氣體經(jīng)三相分離器后進入氣體收集系統(tǒng)，出水從反應器的頂部排出，污泥可通過取樣口排放。實施例:某纖維乙醇廢水采用本裝置處理，其生化處理條件為:反應器內溫度為(35±1) °C，pH為6.5，ORP為-400` mV ;鐵質填料填充比為6% ;回流比為2:1。裝置連續(xù)運轉6個月，進水SO廣從4 000 mg/L降到300 mg/L,去除率為92.5% ；C0D從20 000 mg/L降到11 000 mg/L，去除率為45% ;出水S2-低于20 mg/L, Fe2+低于10 mg/L，說明該厭氧生化處理反應器可實現(xiàn)高效去除硫酸根的目的。
權利要求
1.一種纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法，在厭氧生化處理條件下對纖維乙醇廢水進行處理，其特征在于:厭氧生化處理反應器中設置鐵質填料。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:纖維乙醇廢水是以纖維素為原料生產(chǎn)纖維乙醇過程產(chǎn)生的廢水。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:纖維乙醇廢水厭氧生化處理的條件為:進水SO廣濃度為I 000 5 000 mg/L, COD濃度為10 000 40 000 mg/L, C0D/S0廣比值為4 10，回流比為I:Γ3:1 ;控制反應器內溫度為35±5°C，pH的范圍在6.5 7.5之間，氧化還原電位ORP在-380mV _420mV之間。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:厭氧生化處理反應器中設置的鐵質填料以單質鐵制成，采用Θ環(huán)型鐵質填料。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于:θ環(huán)型鐵質填料的外徑為4 8mm。
6.根據(jù)權利要求1或4所述的方法，其特征在于:鐵質填料裝填生化反應器容積的1% 20%。
7.根據(jù)權利要求1或4所述的方法，其特征在于:鐵質填料裝填生化反應器容積的5% 10%。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:厭氧生化處理反應器內底部設置布水器，廢水及循環(huán)水從布水器進入?yún)捬跎幚矸磻髦小?br> 9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:厭氧生化處理反應器內上部設置三相分離器。
10.一種厭氧生化處理反應器，其特征在于在厭氧生化處理反應器內設置鐵質填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法，在厭氧生化處理條件下對纖維乙醇廢水進行處理，厭氧生化處理反應器中設置鐵質填料。纖維乙醇廢水厭氧生化處理的條件為進水SO42-濃度為1000~5000mg/L，COD濃度為10000~40000mg/L，COD/SO42-比值為4~10，回流比為11~31；控制反應器內溫度為35±5℃，pH的范圍在6.5~7.5之間，氧化還原電位ORP在-380mV～-420mV之間。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法在有效脫除硫酸根的同時，對纖維乙醇厭氧生化處理過程不產(chǎn)生不利影響。
文檔編號C02F3/28GK103102012SQ20111035373
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者張蕾, 郭宏山, 李寶忠, 朱衛(wèi) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院