專(zhuān)利名稱(chēng)：一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的深度處理回用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維乙醇廢水的處理方法，用于以玉米秸桿、高粱秸桿等植物纖維為原料生產(chǎn)乙醇的廢水處理與回用。
背景技術(shù)：
全球性能源短缺以及化石燃料的不可再生性應(yīng)使得可再生能源技術(shù)的開(kāi)發(fā)受到高度的重視。在多種可再生能源技術(shù)中，生物質(zhì)能是未來(lái)能源領(lǐng)域中一種重要的可再生能源，作為可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，正日益受到重視。將玉米秸桿、高粱秸桿等植物纖維水解發(fā)酵制取燃料乙醇是有效利用生物質(zhì)能的方法之一，對(duì)我國(guó)具有更大的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。開(kāi)發(fā)利用纖維素廢棄物制取燃料乙醇對(duì)建立可持續(xù)的能源系統(tǒng)，解決人類(lèi)所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。目前，以纖維素為原料制取燃料乙醇技術(shù)已基本成熟，其原理是把秸桿等植物纖維素經(jīng)水解得到還原性單糖，如木糖、葡萄糖等，再將還原性單糖經(jīng)過(guò)發(fā)酵、精餾后可得到燃料乙醇，所剩余的精餾廢液是纖維乙醇生產(chǎn)廢水主要來(lái)源之一。根據(jù)目前的工藝水平分 析，生產(chǎn)I噸乙醇產(chǎn)品新鮮水消耗量約為25 30噸，同時(shí)將排出近25噸的高濃度污水，此類(lèi)廢水的特點(diǎn)如下:
1、纖維乙醇生產(chǎn)廢水中有機(jī)物含量很高，COD約為13萬(wàn)mg/L，結(jié)合物料平衡和醪液中的組分分析，初步判斷廢水中COD的主要貢獻(xiàn)者分別為木糖(C5HltlO5,折合COD量33280mg/L，約占 25.8%)、甘油(C3H8O3,折合 COD 量 8339mg/L，約占 6.46%)、乙酸(C2H4O2, COD 量4427mg/L，約占3.43%)、乳酸(C3H6O3,折合COD量1504mg/L，約占1.17%);其他可能是是木質(zhì)素、糠醛以及各種中間產(chǎn)物等。廢水的B0D5/C0D=0.53，具有可生化性能，屬于高濃度易生物降解的有機(jī)廢水。2、秸桿發(fā)酵的廢水中含有大量的木質(zhì)素、糠醛、呋喃、酚等難生物降解的有機(jī)物，其中木質(zhì)素磺酸鹽是陰離子表面活性劑，在處理過(guò)程中可產(chǎn)生大量的泡沫，廢水的色度和懸浮物的含量均很高。3、廢水中的可溶解性固體物含量高(全鹽量98100mg/L、總?cè)芄?6900 mg/L)，按照物料平衡中硫酸、氫氧化鈉的投加量初步估算，廢水中的無(wú)機(jī)鹽含量約為3.26% ;按照廢水中硫酸根、鈉離子以及其它金屬離子的加和值估算，廢水中的無(wú)機(jī)鹽含量約為2.12% ;按照灰分(800°C灼燒)估算，廢水中的無(wú)機(jī)鹽含量約為2.13%。綜合可見(jiàn)，廢水中的無(wú)機(jī)鹽含量確定為2.12% 3.26%ο4、廢水呈酸性(pH=4.0)，其中硫酸根的含量高達(dá)I萬(wàn)mg/L，水中的硫酸根將被厭氧菌還原為高濃度的硫化氫，從而嚴(yán)重抑制產(chǎn)甲烷過(guò)程。為解決纖維乙醇生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的高濃度污水問(wèn)題，目前采用的較好的處理方法是對(duì)高濃度污水進(jìn)行厭氧處理，去除污水中的某些對(duì)纖維素或半纖維素水解和糖液發(fā)酵酶具有嚴(yán)重抑制性的物質(zhì)，如羧酸、糠醛、呋喃、酚等，使處理后出水盡可能地回用。如CN01808115.0和US6555350均提出采用上流式厭氧污泥床(UASB)工藝處理污水，使污水中的抑制性物質(zhì)羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，處理后至少5%以上的污水得到循環(huán)使用，同時(shí)通過(guò)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷，提高能量的利用率。然而，通過(guò)纖維乙醇生產(chǎn)工藝的具體分析，采用這種單一的污水處理流程并不能滿足污水處理達(dá)標(biāo)排放的要求。首先，廢水COD含量高達(dá)13萬(wàn)mg/L，單一的厭氧發(fā)酵工藝對(duì)污水中的羧酸、糠醛、呋喃、酚等生物毒性物質(zhì)的去除不可能完全，容易造成后續(xù)好氧處理進(jìn)水負(fù)荷過(guò)高，處理后的出水不能直接達(dá)標(biāo)排放。其次，廢水PH約為4.0左右，硫酸根的含量高達(dá)I萬(wàn)mg/L以上，已大大超出厭氧發(fā)酵處理工藝5000mg/L以下的要求值，在此狀況下，廢水中的硫酸根將被厭氧菌還原為高濃度的硫化氫，從而嚴(yán)重抑制高濃度有機(jī)物的甲烷化發(fā)酵過(guò)程，導(dǎo)致沼氣產(chǎn)生率急速下降，造成廢水厭氧處理的失效。基于以上分析，本發(fā)明認(rèn)為，針對(duì)生產(chǎn)流程較為復(fù)雜的纖維乙醇生產(chǎn)過(guò)程，采用單一的厭氧發(fā)酵或厭氧發(fā)酵一好氧生化廢水處理工藝不能滿足廢水達(dá)標(biāo)排放的要求。采用何種工藝流程可以經(jīng)濟(jì)有效地處理纖維乙醇生產(chǎn)廢水是本領(lǐng)域面對(duì)的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)纖維乙醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，提出一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的深度處理方法，主要包括三個(gè)系統(tǒng)，其中預(yù)處理系統(tǒng)采用中和沉淀、溶氣氣浮、冷卻工藝；生物處理系統(tǒng)采用兩級(jí)厭氧生物處理、好氧SBR ;深度處理采用電解催化氧化、膜生物反應(yīng)器和超濾-反滲透處理等組合工藝，經(jīng)上述過(guò)程處理的出水全部作纖維乙醇生產(chǎn)用水循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)纖維乙醇生產(chǎn)的節(jié)水減排目的。本發(fā)明一種纖維乙醇廢水的處理方法主要分為八個(gè)處理單元:
(1)中和沉淀，纖維生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入中和沉淀池，用氫氧化鈣或氧化鈣將PH調(diào)節(jié)至5.(Γ7.0，沉淀出來(lái)的廢渣作為一般固體廢物進(jìn)行綜合利用處置，調(diào)節(jié)后的廢水自流進(jìn)入溶氣氣浮系統(tǒng)；
(2)溶氣氣浮，采用部分回流式溶`氣氣浮法；
(3)冷卻處理，溶氣氣浮出水經(jīng)冷卻塔處理后，使廢水溫度冷卻至<40°C ；
(4)厭氧處理，采用兩級(jí)厭氧上流式厭氧污泥床反應(yīng)器UASB串聯(lián)處理；
(5)好氧生化，將厭氧發(fā)酵處理后的出水進(jìn)行好氧生化處理，好氧生化處理采用序批式活性污泥法進(jìn)行處理；
(6)電解催化氧化，將好氧出水進(jìn)行電解催化氧化深度處理；
(7)膜生物反應(yīng)器處理，經(jīng)電解催化氧化深度處理后的廢水進(jìn)入MBR反應(yīng)器進(jìn)一步去除廢水COD ；
(8)超濾-反滲透單元處理，膜生物反應(yīng)器出水經(jīng)加壓后接自清洗過(guò)濾器，自清洗過(guò)濾器的出口連接超濾器入口，超濾出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，反滲透出水為回用水。本發(fā)明方法中，每個(gè)單元的具體操作方法及條件如下:
(1)中和沉淀，纖維生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入中和沉淀池，用氫氧化鈣或氧化鈣將PH調(diào)節(jié)至
5.(Γ7.0，沉淀出來(lái)的廢渣作為一般固體廢物進(jìn)行綜合利用處置，調(diào)節(jié)后的廢水自流進(jìn)入溶氣氣浮系統(tǒng)；
(2)溶氣氣浮，采用部分回流式溶氣氣浮法，回流部分占總水量體積的209Γ30%，形成6(Γ80 μ m的細(xì)微氣泡，使水中的雜質(zhì)顆粒粘附于氣泡上而上浮，從而達(dá)到去除水中部分懸浮物質(zhì)。溶氣氣浮進(jìn)水中添加混凝劑和絮凝劑，混凝劑為常規(guī)的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或聚合硫酸鐵等，投加量為10(T500 mg/L;絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為5 50 mg/L?？刂仆Ａ魰r(shí)間為3(T50 min,促進(jìn)污染物混凝形成懸浮物質(zhì)，達(dá)到去除廢水中SS和COD的處理效果。溶氣氣浮的其它操作方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。(3)冷卻處理，溶氣氣浮出水經(jīng)冷卻塔處理后，使廢水溫度冷卻至< 40°C。冷卻有利于后續(xù)厭氧處理的正常運(yùn)行。冷卻塔采用常規(guī)自然通風(fēng)式風(fēng)冷塔。(4)厭氧處理，采用兩級(jí)厭氧上流式厭氧污泥床反應(yīng)器UASB串聯(lián)處理。冷卻后的廢水由反應(yīng)器的底部進(jìn)入，處理出水則由反應(yīng)器頂部排入好氧生化處理單元進(jìn)行后續(xù)處理。廢水在厭氧發(fā)酵菌作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，甲烷氣體由反應(yīng)器頂部的氣體出口排出裝置外予以回收利用，該單元所獲取甲烷氣體的體積濃度為40% 60%。厭氧上流式厭氧污泥床反應(yīng)器操作條件為:廢水在厭氧反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為20 50h ;進(jìn)水容積負(fù)荷為5 12 kgCOD/m3 d ;反應(yīng)器內(nèi)廢水的操作溫度為30 40°C。(5)好氧生化，將厭氧發(fā)酵處理后的出水進(jìn)行好氧生化處理，好氧生化處理采用序批式活性污泥法(SBR)進(jìn)行處理。SBR技術(shù)采用時(shí)間分割地操作方式，非穩(wěn)定生化反應(yīng)，靜置沉淀處理廢水。根據(jù)廢水的水質(zhì)狀況，選用兩個(gè)SBR池并聯(lián)的方式。SBR池內(nèi)裝有好氧活性污泥，池底分布微孔曝氣頭，經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)行曝氣。廢水進(jìn)入SBR池，每個(gè)SBR池曝氣6 10h，靜置排水2 4h為一周期。SBR處理的其它操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。(6)電解催化氧化，將好氧出水進(jìn)行電解催化氧化深度處理，以去除難生物降解的大分子有機(jī)物，改善廢水的色度，提高可生化性。廢水停留時(shí)間I 5h ;以空氣作流化介質(zhì)，氣水體積比5:Γ10:1 ;陽(yáng)極板、陰極板均采用鈦鍍釕銥合金板，板間距2(T100 mm;催化氧化粒子采用活性碳為載體負(fù)載活性金屬的催化劑，催化劑裝填量為反應(yīng)池容積的5% 15%;由超級(jí)直流電源供電，控制系統(tǒng)電流〈5A。電解催化氧化處理的其它操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。(7)膜生物反應(yīng)器MBR，`經(jīng)電解催化氧化深度處理后的廢水進(jìn)入MBR反應(yīng)器進(jìn)一步去除廢水C0D。設(shè)計(jì)進(jìn)水COD容積負(fù)荷為0.2^0.5 kg/m3 d，水力停留時(shí)間6 12 h ;反應(yīng)池內(nèi)污泥濃度5 10 g/L，采用膜片微孔曝氣器；氧利用效率109Γ15%。池內(nèi)充填聚酰胺彈性軟填料，填料填充量為池體有效容積的20°/Γ35%。MBR處理的其它操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。(8)超濾-反滲透單元，膜生物反應(yīng)器出水經(jīng)加壓后接自清洗過(guò)濾器濾去大于100μ m的懸浮物，自清洗過(guò)濾器的出口結(jié)超濾的入口，進(jìn)一步濾去廢水中的部分有機(jī)污染物及大于0.5 μ m的懸浮物，使SDI < 3。超濾出水經(jīng)高壓水泵加壓至2(T70 kg/cm2進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，處理后出水部分或全部回用做纖維乙醇生產(chǎn)工藝用水，如配酸用水、水解和發(fā)酵工序用水等。超濾-反滲透處理的其它操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。本發(fā)明方法對(duì)纖維乙醇廢水分別采用中和沉淀、溶氣氣浮、冷卻、兩級(jí)厭氧UASB、好氧SBR、電解催化氧化、膜生物反應(yīng)器以及超濾反滲透組合處理流程，處理后出水可直接回用作纖維乙醇生產(chǎn)的配酸、水解及發(fā)酵等過(guò)程用水，由于回用水基本不含無(wú)機(jī)鹽，長(zhǎng)期循環(huán)使用不會(huì)造成鹽的積累影響，達(dá)到纖維乙醇生產(chǎn)的節(jié)水和減少污水排放目的。本發(fā)明方法通過(guò)合理的流程設(shè)計(jì)，使得難以處理的纖維乙醇生產(chǎn)廢水得到深度處理，并可以全部回用，對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)使用不產(chǎn)生影響。同時(shí)，優(yōu)化的流程組合方法，具有操作能耗低，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明一種具體纖維乙醇廢水處理工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明方法的具體工藝過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。纖維乙醇生產(chǎn)廢水首先提升至中和沉淀池I用氫氧化鈣將pH調(diào)節(jié)至5.(Γ7.0，沉淀出來(lái)的廢渣作為一般固體廢物進(jìn)行綜合利用處置，調(diào)節(jié)后的上清液自流進(jìn)入溶氣氣浮系統(tǒng)2。經(jīng)水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，廢水中含有大量懸浮木質(zhì)素、細(xì)纖維、糠醛、呋喃、酚等難生物降解的有機(jī)物，這類(lèi)物質(zhì)對(duì)厭氧微生物有一定的毒性，若直接進(jìn)入?yún)捬醭貢?huì)大大降低處理效率，而且廢水中含有部分比重比較小、難沉降的物質(zhì)，因此選用高效部分溶氣氣浮法進(jìn)行處理，對(duì)比重比較小、難沉降的懸浮物氣浮析出達(dá)到去除目的，減輕后續(xù)構(gòu)筑物的生化處理負(fù)荷。氣浮出水進(jìn)入冷卻塔3進(jìn) 一步冷卻降溫處理，出水溫度控制在40°C以下。冷卻塔3的出水由上流式厭氧污泥床(U ASB)反應(yīng)器4的下部排入反應(yīng)器中，在厭氧甲烷發(fā)酵菌的作用下，廢水中的高濃度有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸和甲烷，并由UASB產(chǎn)氣口獲取甲烷。UASB處理后的出水送至好氧生化單元5進(jìn)行生化降解反應(yīng)，出水再經(jīng)電解催化氧化6、膜生物反應(yīng)器7和超濾-反滲透8處理后可回用做硫酸液配制、水解和發(fā)酵工序等生產(chǎn)用水。采用本發(fā)明方法對(duì)纖維乙醇廢水進(jìn)行中和沉淀-溶氣氣浮-冷卻-厭氧發(fā)酵-好氧SBR-電解催化氧化-膜生物反應(yīng)器-超濾反滲透組合處理，可使高濃度纖維乙醇有機(jī)廢水中主要的污染物COD由13萬(wàn)mg/L降低到20 mg/L以下、全鹽量由10萬(wàn)mg/L降低到500 mg/L以下、硫酸根由I萬(wàn)mg/L降低到5 mg/L以下、其它發(fā)酵抑制物全部脫除到5mg/L以下，處理后出水可經(jīng)超濾-反滲透處理后回用作纖維乙醇生產(chǎn)的硫酸液配制、水解及發(fā)酵過(guò)程用水，以達(dá)到纖維乙醇生產(chǎn)的節(jié)能減排的目的。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法和效果，其中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1
采用本發(fā)明的處理方法對(duì)國(guó)內(nèi)某中型試驗(yàn)規(guī)模的纖維乙醇生產(chǎn)裝置廢水進(jìn)行處理。該裝置以玉米秸桿為原料，主要采用水蒸汽酸爆預(yù)處理、酶法水解、糖液發(fā)酵、乙醇提濃和精餾提純等工藝生產(chǎn)纖維乙醇，廢水中的主要污染物COD 129050 mg/L (鉻法，下同)、BOD568600 mg/L、硫酸根 9290 mg/L、全鹽量 9.69%、氨氮 38.8 mg/L、羧基酸 4600 mg/L、呋喃230 mg/L、酹600 mg/L。具體操作條件及結(jié)構(gòu)見(jiàn)表I。表I實(shí)施例1的主要處理單元構(gòu)成及處理效果。
權(quán)利要求
1.一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的深度處理回用方法，其特征在于包括如下步驟: (1)中和沉淀，纖維生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入中和沉淀池，用氫氧化鈣或氧化鈣將PH調(diào)節(jié)至5.(Γ7.0，沉淀出來(lái)的廢渣作為一般固體廢物進(jìn)行綜合利用處置，調(diào)節(jié)后的廢水自流進(jìn)入溶氣氣浮系統(tǒng)； (2)溶氣氣浮，采用部分回流式溶氣氣浮法； (3)冷卻處理，溶氣氣浮出水經(jīng)冷卻塔處理后，使廢水溫度冷卻至<40°C ； (4)厭氧處理，采用兩級(jí)厭氧上流式厭氧污泥床反應(yīng)器UASB串聯(lián)處理； (5)好氧生化，將厭氧發(fā)酵處理后的出水進(jìn)行好氧生化處理，好氧生化處理采用序批式活性污泥法進(jìn)行處理； (6)電解催化氧化，將好氧出水進(jìn)行電解催化氧化深度處理； (7)膜生物反應(yīng)器處理，經(jīng)電解催化氧化深度處理后的廢水進(jìn)入MBR反應(yīng)器進(jìn)一步去除廢水COD ； (8)超濾-反滲透單元處理，膜生物反應(yīng)器出水經(jīng)加壓后接自清洗過(guò)濾器，自清洗過(guò)濾器的出口連接超濾器入口，超濾出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，反滲透出水為回用水。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，溶氣氣浮采用部分回流式溶氣氣浮法，回流部分占總水量體積的209Γ30%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，溶氣氣浮進(jìn)水中添加混凝劑和絮凝劑，混凝劑為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或聚合硫酸鐵等，投加量為10(T500 mg/L ;絮凝劑為聚丙烯酰胺， 投加量為5 50 mg/L。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，溶氣氣浮的停留時(shí)間為30 50 min0
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中，厭氧上流式厭氧污泥床反應(yīng)器操作條件為:廢水在厭氧反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為20 50h ;進(jìn)水容積負(fù)荷為5 12kgCOD/m3 d ;反應(yīng)器內(nèi)廢水的操作溫度為30 40°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)中，好氧生化采用序批式活性污泥法，即SBR法，每個(gè)SBR池曝氣6 10 h，靜置排水2 4h為一周期。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中，電解催化氧化中廢水停留時(shí)間I 5h ;以空氣作流化介質(zhì)，氣水體積比5:Γ10:1 ;催化氧化粒子采用活性碳為載體負(fù)載活性金屬的催化劑，催化劑裝填量為反應(yīng)池容積的5% 15 ;控制系統(tǒng)電流〈5Α。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(7)中，膜生物反應(yīng)器進(jìn)水COD容積負(fù)荷為0.2^0.5 kg/m3 d，水力停留時(shí)間6 12 h ;反應(yīng)池內(nèi)污泥濃度5 10 g/L。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:步驟(7)中，膜生物反應(yīng)器內(nèi)充填聚酰胺彈性軟填料，填料填充量為池體有效容積的20°/Γ35%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(8)中，超濾-反滲透單元，膜生物反應(yīng)器出水經(jīng)加壓后接自清洗過(guò)濾器濾去大于100 μ m的懸浮物，超濾濾去廢水中的部分有機(jī)污染物及大于0.5 μ m的懸浮物，超濾出水經(jīng)高壓水泵加壓至2(T70 kg/cm2進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，處理后出水部分或全部回用做纖維乙醇生產(chǎn)工藝用水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的深度處理回用方法，本發(fā)明主要包括三個(gè)系統(tǒng)，其中預(yù)處理系統(tǒng)采用中和沉淀、溶氣氣浮、冷卻工藝；生物處理系統(tǒng)采用兩級(jí)厭氧生物處理、好氧SBR；深度處理采用電解催化氧化、膜生物反應(yīng)器和超濾-反滲透處理等組合工藝，經(jīng)上述過(guò)程處理的出水全部作纖維乙醇生產(chǎn)用水循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)纖維乙醇生產(chǎn)的節(jié)水減排目的。
文檔編號(hào)C02F9/14GK103102034SQ20111035373
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者張蕾, 郭宏山, 朱衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院