專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硝基化合物吸附用氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣凝膠材料的制備工藝領(lǐng)域，尤其涉及兩步溶膠-凝膠法結(jié)合干燥工藝的一種硝基化合物吸附用氣凝膠的制備方法，用于吸附處理炸藥廢水中的硝基化合物。
背景技術(shù)：
SiO2氣凝膠是一種新型的低密度納米多孔非晶態(tài)固體材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔隙率可達(dá)80 99. 8%，比表面積高達(dá)500 1200m2/g，典型的孔洞尺寸在1 IOOnm之間。由于SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)特性，使其在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等方面，顯示出不同于普通固態(tài)材料的獨(dú)特性質(zhì)，如強(qiáng)吸附性能、極低的熱導(dǎo)率、低折射率、低聲阻抗等。目前，最常用的吸附劑為活性炭，雖然活性炭廉價(jià)易得，但其使用壽命短，不易再生，在這一方面限制了活性炭的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種硝基化合物吸附用氣凝膠的制備方法，可以制備出高孔隙率、高比表面積、低密度的氣凝膠產(chǎn)品，并且具有疏水性質(zhì)， 可以吸附廢水中的硝基化合物。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種硝基化合物吸附用氣凝膠的制備方法，其具體步驟如下(1)將硅源、水、無(wú)水乙醇和疏水改性劑按摩爾比為1 (3 8) (10 20) (0. 1 1)混合，加入與硅源摩爾比為0.001 0.01 1的酸性催化劑，在40 60°C下攪拌充分水解，得到混合溶液；(2)在步驟(1)中得到的混合溶液中加入堿調(diào)節(jié)pH值，使其水解縮聚，繼續(xù)攪拌，
靜置凝膠；(3)將步驟⑵得到的凝膠用無(wú)水乙醇置換，得到濕凝膠；(4)將步驟(3)中得到的濕凝膠干燥，最后得到硝基化合物吸附用氣凝膠。優(yōu)選步驟(1)中所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸；所述的疏水改性劑為苯基三乙氧基硅烷(PTEQ、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、三苯基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷。優(yōu)選步驟⑵中所述的堿為氨水、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉；調(diào)節(jié)PH值范圍為 6. 5 8。優(yōu)選步驟(3)中所述的置換時(shí)間為12 Mh，置換次數(shù)為3 10次。優(yōu)選步驟 (1)和(2)中的攪拌時(shí)間均為40-70min。有益效果
本發(fā)明制備的硝基化合物吸附用氣凝膠是通過(guò)兩步溶膠_凝膠法，經(jīng)過(guò)超臨界干燥而得到的輕質(zhì)納米多孔固體材料。本發(fā)明方法以及由該方法制備的氣凝膠具有如下特占.
^ \\\ ·(1)工藝簡(jiǎn)單可控。本發(fā)明方法采用兩步溶膠-凝膠法，操作步驟簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)環(huán)境不復(fù)雜，且反應(yīng)過(guò)程可控性很好。(2)疏水性能好。本發(fā)明方法以及由該方法制備的氣凝膠利用了疏水改性，達(dá)到了很好的疏水性能。(3)由SEM可以看出，疏水SiO2氣凝膠具有很高的孔隙率，其骨架疏松，形成疏水型SiO2氣凝膠，可很好的吸附硝基化合物，。


圖1是實(shí)例1、2和3中改性劑/TMOS摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響圖；其中為實(shí)例ι中所制得氣凝膠改性劑/TMOS摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響圖，‘為實(shí)例2中所制得氣凝膠改性劑/TMOS摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響圖，+為實(shí)例3中所制得氣凝膠改性劑/TMOS 摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響圖；圖2是實(shí)例4、5和6中改性劑/TEOS的摩爾比對(duì)疏水SiO2氣凝膠水接觸角的影響圖；其中___為實(shí)例4中所制得氣凝膠改性劑/TEOS的摩爾比對(duì)疏水SiO2氣凝膠水接觸角的影響圖，‘為實(shí)例5中所制得氣凝膠改性劑/TEOS的摩爾比對(duì)疏水SiO2氣凝膠水接觸角的影響圖，+為實(shí)例6中所制得氣凝膠改性劑/TEOS的摩爾比對(duì)疏水SiO2氣凝膠水接觸角的影響圖；圖3是實(shí)例7中制得的氣凝膠為改性前SiO2氣凝膠的紅外光譜圖；圖4是實(shí)例4、5和6中不同改性劑改性后所制備的SiO2氣凝膠的紅外光譜圖； 其中a為實(shí)例4中MTES添加量IOml制備的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖，b為實(shí)例5中 PTES添加量12ml制備的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖，c為實(shí)例6中VTMS添加量7. 65ml 制備的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖；圖5是實(shí)例1、2和3中不同改性劑改性后所制備的SiO2氣凝膠的SEM圖，其中a 為實(shí)例1中MTES添加量為IOml制備的疏水SiO2氣凝膠的SEM圖，b為實(shí)例2中PTES添加量12ml制備的疏水SiO2氣凝膠的SEM圖，c為實(shí)例3中VTMS添加量7. 65ml制備的疏水 SiO2氣凝膠的SEM圖；圖6是實(shí)例5中PTES添加量為9. 6ml制得的氣凝膠吸附時(shí)間對(duì)SiO2氣凝膠吸附
率的影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1將14. 7ml正硅酸四甲酯、7. 2ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和分別為2ml、4ml、6ml、 8ml、10ml、12ml、14ml、16ml的甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0. 3ml鹽酸(lmol/L)的混合溶液在40°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值分別為7. 5。繼續(xù)攪拌60min
使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24小時(shí)置換一次，共置換3次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠。
圖1中為實(shí)例1所制得的疏水氣凝膠中MTES/TM0S不同摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響，從圖中可以看出，摩爾比越大，凝膠時(shí)間越長(zhǎng)。實(shí)例2將14. 7ml正硅酸四甲酯、14. 4ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和分別為2. 4ml、4. 8ml、 7. 2ml,9. 6ml、12ml、14. 4ml、16. 8ml、19. 2ml 的苯基三乙氧基硅燒(PTES)以及 0. 3ml 硝酸 (lmol/L)的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，40min后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值分別為 7.5。繼續(xù)攪拌70min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每12小時(shí)置換一次，共置換4次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠。圖1中一「為實(shí)例2所制得的疏水氣凝膠中PTES/TM0S不同摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響，從圖中可以看出，摩爾比越大，凝膠時(shí)間越長(zhǎng)。實(shí)例3將14.7ml正硅酸四甲酯、7. 2ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和分別為1.53ml、 3. 06ml,4. 59ml,6. 12ml,7. 65ml,9. 18ml、10. 71ml、12. 24ml 的乙烯基三乙氧基硅燒(VTES) 以及0. 8ml醋酸的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，70min后加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值分別為7. 5。繼續(xù)攪拌40min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24小時(shí)置換一次，共置換5次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠。圖1中一丨‘為實(shí)例3所制得的疏水氣凝膠中VTMS/TM0S不同摩爾比對(duì)氣凝膠的影響，從圖中可以看出三種改性劑的凝膠時(shí)間都隨改性劑/TMOS的摩爾比的增大而增大， 且三者的凝膠時(shí)間都相當(dāng)。實(shí)例1、2和3中不同改性劑改性后所制備的SiO2氣凝膠的SEM圖如圖5所示，其中a為實(shí)例1中MTES添加量為IOml制備的疏水SiO2氣凝膠的SEM圖，b為實(shí)例2中PTES 添加量12ml制備的疏水SiO2氣凝膠的SEM圖，c為實(shí)例3中VTMS添加量7. 65ml制備的疏水SiO2氣凝膠的SEM圖；從圖上可以看出所制備的氣凝膠氣孔分布均勻。實(shí)例 4將22. 4ml正硅酸四乙酯、7. 2ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和分別為2ml、4ml、6ml、 8ml、10ml、12ml、14ml、16ml的甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0. 5ml鹽酸(lmol/L)的混合溶液在40°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值分別為6. 5。繼續(xù)攪拌60min 使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每12小時(shí)置換一次，共置換8次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠。圖2中為實(shí)例4中所制得氣凝膠改性劑/TEOS的摩爾比對(duì)疏水SiO2氣凝膠水接觸角的影響，結(jié)合，▲「、分別為以下實(shí)例5、實(shí)例6中所制得氣凝膠改性劑/TEOS 的摩爾比對(duì)疏水SiO2氣凝膠水接觸角的影響，可以看出隨著三種改性劑/TEOS摩爾比的增加，接觸角均亦增大。這是因?yàn)殡S著改性劑用量增加，氣凝膠表面-OH反應(yīng)的愈完全，氣凝膠骨架上的親水基團(tuán)-OH愈少，疏水基團(tuán)-CH3愈多，所制備SiO2氣凝膠的疏水性越好。并且可以看出，MTES改性的疏水SiO2氣凝膠的接觸角隨著MTES用量增加的增加趨勢(shì)最大； VTES和PTES的變化趨勢(shì)相類(lèi)似，只是VTES改性的SiO2氣凝膠的接觸角大于PTES改性的 SiO2氣凝膠的接觸角。也就是MTES的改性效果最好，VTES次之、PTES稍差。實(shí)例5將22. 4ml正硅酸四乙酯、14. 4ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和分別為2. 4ml、4. 8ml、7. 2ml,9. 6ml、12ml、14. 4ml、16. 8ml、19. 2ml 的苯基三乙氧基硅燒(PTES)以及 0. 4ml 硝酸 (lmol/L)的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，50min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值分別為6. 5。 繼續(xù)攪拌50min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24小時(shí)置換一次，共置換3次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠。本實(shí)例中PTES添加量為9. 6ml制得的氣凝膠吸附時(shí)間對(duì)SiO2氣凝膠吸附率的影響如圖6所示。實(shí)例6將22. 4ml正硅酸四乙酯、7. 2ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和分別為1.53ml、 3. 06ml,4. 59ml,6. 12ml,7. 65ml,9. 18ml、10. 71ml、12. 24ml 的乙烯基三甲氧基硅燒(VTMS) 以及0. 8ml醋酸的混合溶液在60°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值分別為6. 5。繼續(xù)攪拌60min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24小時(shí)置換一次，共置換5次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠。實(shí)例7將22. 4ml正硅酸四乙酯、7. 2ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和0. 3ml鹽酸的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值分別為8。繼續(xù)攪拌60min使其
發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24小時(shí)置換一次，共置換6次。最后經(jīng)干燥得到SiO2氣凝膠。本實(shí)例所制得的未使用改性劑的氣凝膠的紅外光譜圖如圖3所示，相對(duì)比圖4， (其中a為實(shí)例4中MTES添加量IOml制備的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖，b為實(shí)例 5中PTES添加量12ml制備的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖，c為實(shí)例6中VTMS添加量 7. 65ml制備的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖；)從紅外圖譜可以看出，除了在1081、800和 456CHT1處呈現(xiàn)明顯的SiO2氣凝膠特征譜帶外，其中1081、800和456CHT1吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，在2969 JgC^cnT1出現(xiàn)C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1275CHT1處還出現(xiàn)Si-C的振動(dòng)吸收峰，另外，在3452CHT1處由吸附水所引起的吸收譜帶也明顯減弱，表明MTES、PTES和VTMS改性后凝膠表面大部分硅羥基被硅甲基所取代，氣凝膠表現(xiàn)出良好的疏水性。
權(quán)利要求
1.一種硝基化合物吸附用氣凝膠的制備方法，其具體步驟如下(1)將硅源、水、無(wú)水乙醇和疏水改性劑按摩爾比為1 (3 8) (10 20) (0.1 1)混合，加入與硅源摩爾比為0. 001 0. 01 1的酸性催化劑，在40 60°C下攪拌充分水解，得到混合溶液；(2)在步驟(1)中得到的混合溶液中加入堿調(diào)節(jié)PH值，使其水解縮聚，繼續(xù)攪拌，靜置凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠用無(wú)水乙醇置換，得到濕凝膠；(4)將步驟(3)中得到的濕凝膠干燥，最后得到硝基化合物吸附用氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的酸性催化劑為鹽酸、 硝酸或醋酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的疏水改性劑為苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、 3-碘苯基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿為氨水、碳酸鈉、 氫氧化鉀或氫氧化鈉；調(diào)節(jié)PH值范圍為6. 5 8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的置換時(shí)間為12 Mh，置換次數(shù)為3 10次。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硝基化合物吸附用氣凝膠的制備方法，本方法以硅源、水、無(wú)水乙醇為反應(yīng)物，酸為催化劑，并加入疏水改性劑在40～60℃下不斷攪拌進(jìn)行水解，最后加入堿調(diào)節(jié)pH至6.5～8后靜置成凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，將水置換出。最后經(jīng)干燥，即可制得疏水SiO2氣凝膠。采用本發(fā)明制備的疏水改性二氧化硅氣凝膠具備高疏水性，高孔隙率，大比表面積和低密度的特點(diǎn)，可以很好的吸附掉廢水中的硝基化合物，相對(duì)于活性炭等常用的吸附劑，有很好的可再生性。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102500314SQ20111039048
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者吳戰(zhàn)武, 周小芳, 崔升, 沈曉冬 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)