專利名稱：一種紅液中木質(zhì)素磺酸鹽分級分離高值轉(zhuǎn)化的方法
一種紅液中木質(zhì)素磺酸鹽分級分離高值轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于造紙紅液高值應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及到紅液中木質(zhì)素磺酸鹽分離分級高值轉(zhuǎn)化的方法。
背景技術(shù)：
紅液是亞硫酸鹽法造紙工藝中產(chǎn)生的廢液，隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，造紙廢液的處理及再利用已成為環(huán)境治理中很重要的一部分。2009年我國造紙業(yè)總產(chǎn)值占國內(nèi)工業(yè)總產(chǎn)值的1. 39%，但廢水和COD排放量卻占到全國總排放量的18. 76%和31. 82%。紅液中的主要成分是木質(zhì)素降解的不同分子量產(chǎn)物，以及半纖維素和少量纖維素降解的寡糖和單糖。目前對于造紙紅液的利用，多是直接經(jīng)過干燥后制備成粘合劑、減水劑或分散劑，由于紅液中含有糖類物質(zhì)，且其中的木質(zhì)纖維素分子量分布范圍較寬，導(dǎo)致產(chǎn)品的性能不均一，質(zhì)量一般。紅液中糖的去除方式，研究中報(bào)道過的厭氧式活性污泥法，只是作為污水處理的一種方式，而不是作為紅液高值利用的方法，因此是以紅液COD值的變化為指標(biāo)。此外，也有乙醇發(fā)酵的轉(zhuǎn)化方法，此法是將紅液直接作為發(fā)酵底物，由于其中含有大量的木質(zhì)素降解物及其他雜質(zhì)，因此發(fā)酵的產(chǎn)率較低，或者接種量較高。報(bào)道中關(guān)于膜分離紅液中不同分子量的木質(zhì)素磺酸鹽，比如龐煜霞、邱學(xué)青、楊東杰、歐陽新平的“不同相對分子質(zhì)量木素磺酸鈣減水劑的性能”，華南理工大學(xué)學(xué)報(bào).自然禾斗學(xué)版，2002, 30 (1) 53-57 ；Pang Yuxia、Qiu Xueqing、Yang Dongjie、Lou Hongming 的"Influence of calcium lignosulfonate on the setting time and compressive strength of cement paste”， RESEARCH PROGRESS IN PULPING AND PAPERMAKING,2006, 886-890 ；Zheng Dafeng、Qiu Xueqing、Ouyang Xinping、Yang Dongjie、Lou Hongming 的 "Effects of lignosulfonate with different molecular weight on the workability of high-volume fly ash cement mortar，，，RESEARCH PROGRESS IN PULPING AND PAPERMAKING, 2006, 943-948 ；Zhou, MS、 Qiu, XQ, Yang, DJ, Lou, HM 的 “Properties of different molecular weight sodium lignosulfonate fractions as dispersant of coal-water slurry", JOURNAL OF DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY,2006,27 (6) 851-856，作為水煤漿減水劑的研究；以及 Yang，Dongjie、Qiu, Xueqing、Zhou, Mingsong、 Lou, Hongming 的"Properties of sodium lignosulfonate as dispersant of coal water slurry”，2007，48 (9) :2433-2438 ；鄭大鋒、邱學(xué)青、樓宏銘、楊東杰的“不同相對分子質(zhì)量木質(zhì)素磺酸鈣在盾構(gòu)砂漿中的應(yīng)用”，化工學(xué)報(bào)，2007，58 (9) =2382-2387 ；Yang, Dongjie、Qiu, Xueqing、Pang, Yuxia、Zhou, Mingsong 的"Physicochemical Properties of Calcium Lignosulfonate with Different Molecular Weights as Dispersant in Aqueous Suspension”，2008，29 (9) :1296-1303 ；尚紀(jì)兵、龐煜霞、歐陽新平、邱學(xué)青的“木質(zhì)素磺酸鈉的超濾級分對質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%腈菌唑WP個性能的影響”，精細(xì)化工， 2010,27(10) :977-981 ；Yan Ming-Fang> Qiu Xue-Qing> Yang Dong-Jie、Hu Wen-Li 白勺"Separation and Purification of Lignosulfonate”， CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES-CHINESE, 2008，29 (11) :2312_2316。上述文獻(xiàn)是為了研究不同分子量作為減水劑或分散劑等單一產(chǎn)品時的性能，或者是將膜分離與其他分離方式比較，考察不同分離方式對于木質(zhì)素磺酸鹽純度以及分子量分布的影響，而沒有將紅液作為整體，將不同分子量的木質(zhì)素磺酸鹽分離分級后分別高值轉(zhuǎn)化為不同的產(chǎn)品，也沒有將糖作為可以充分利用的發(fā)酵原料或制備單糖的原料，以實(shí)現(xiàn)紅液中木質(zhì)素磺酸鹽整體的充分高值利用。因此本發(fā)明從紅液全組分高值利用的角度，提出紅液中糖和木質(zhì)素磺酸鹽分離， 以及木質(zhì)素磺酸鹽分離分級高值轉(zhuǎn)化的工藝路線，不僅將膜分離作為分離分級不同分子量木質(zhì)素磺酸鹽的方法，并且作為去除糖液中抑制物的有效方式，提高紅液中糖作為高值資源的后續(xù)利用性能。在解決造紙紅液廢水污染的同時，提高資源利用率，將造紙紅液轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的是將造紙紅液作為一種可再生資源，高值轉(zhuǎn)化，同時解決造紙紅液的環(huán)境污染問題。本發(fā)明可解決的第二個技術(shù)問題是提出紅液中糖和木質(zhì)素分離的方法。本發(fā)明解決的第三個問題是實(shí)現(xiàn)紅液中不同分子量的木質(zhì)素磺酸鹽分級分離，得到均一產(chǎn)品的方法。本發(fā)明要解決的第四個問題是，將分離得到的糖液用納濾濃縮，以達(dá)到發(fā)酵的要求，得到的酸液循環(huán)利用，再次用于酸法制漿。本發(fā)明中，解決造紙紅液環(huán)境污染問題的方式是將造紙紅液中的有效成分，包括糖和不同分子量的木質(zhì)素磺酸鹽分別高值利用，降低排放水的B0D，或者將分離出的酸性水循環(huán)利用。紅液主要成分木質(zhì)素降解產(chǎn)物和小分子糖類的分離方法有兩種方式。第一種方式是通過活性污泥處理，將紅液中的糖類充分利用，處理后的紅液，主要含有木質(zhì)素磺酸鹽。第二種方式是通過納濾技術(shù)，將紅液中的小分子糖類物質(zhì)去除，得到木質(zhì)素磺酸鹽含量較高的溶液。經(jīng)活性污泥和納濾處理后，得到的木質(zhì)素磺酸鹽含量較高的紅液，通過超濾膜分級分離，作為分別高值轉(zhuǎn)化的原料。為了提高分級分離后產(chǎn)品的純度，需要保證其中所得到的分級組分含量高于膜組件的最低處理量，否則，需要將某一定分子量分布范圍內(nèi)不同批的處理物料累積后，集中處理。為提高膜組件的利用效率，降低各個級分膜的處理量，需要根據(jù)原料中不同分子量的木質(zhì)素磺酸鹽含量確定膜組合方案。石峴白麓造紙廠的紅液中，分子量的分布范圍為100 30萬，按照提高膜組件的利用率，并降低各個級分處理量的原則，可以形成以下三種方案方案一按照截留分子量從大到小的順序依次分級，其中糖的分級采用納濾的方式。方案二 先采用納濾的方式去除其中的糖得到濃縮液和濾過液。濃縮液按照截留分子量從大到小的方式分級其中的木質(zhì)。濾過液再納濾濃縮糖液，并回收其中的酸液。
方案三先采用活性污泥去除其中的糖，得到的木質(zhì)素溶液，按照截留分子量從大到小的方式依次分級。方案一和方案二的特點(diǎn)是，可以通過納濾的方式回收其中的糖液，作為發(fā)酵或者制備單糖的原料，并且酸液可以重復(fù)利用。方案三的特點(diǎn)是分級的工藝相對簡單，但其中的糖液沒有充分利用。方案二相對于方案一，可以將通過納濾減少后續(xù)濃縮糖液和分級木質(zhì)
素的處理量。采用本發(fā)明所提供木質(zhì)素高值利用的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于1、紅液中的糖和木質(zhì)素磺酸鹽分別得到了應(yīng)用；2、木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)過分離分級分別高值轉(zhuǎn)化，縮小相應(yīng)產(chǎn)品中木質(zhì)素磺酸鹽分子量的分布范圍，從而提高了產(chǎn)品的均一性，并實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素磺酸鹽的高值化應(yīng)用，增加酸法制漿的副產(chǎn)物收益；3、通過膜分離，得到的糖液中，含有較少的木質(zhì)素磺酸鹽，從而降低了糖在后續(xù)利用中的抑制物含量，增加酸法制漿中的副產(chǎn)物收益；4、分級分離后含有較高濃度酸的水溶液，可以循環(huán)重復(fù)利用，從而降低了酸法制漿中物料消耗，在降低污染的同時，提高了酸法制漿的經(jīng)濟(jì)效益；5、將紅液作為可以高值利用的資源，而不是污染環(huán)境的廢棄物，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。

圖1是方案一的工藝流程圖及相應(yīng)產(chǎn)品。圖2是方案二的工藝流程圖及相應(yīng)產(chǎn)品。圖3是方案三的工藝流程圖及相應(yīng)產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1過濾除去固體廢棄物的造紙紅液4L，首先通過MIF-503中空纖維膜，在0. 6MPa下超濾，當(dāng)濾過液濾過速率為1滴/秒 3滴/秒時終止，得到濃縮液四5!111。將濾過液采用UPIS-503中空纖維膜超濾，超濾條件和超濾過程同MIF-503中空纖維膜超濾過程，得到濃縮液16細(xì)1。將得到的濾過液采用UE0S-503中空纖維膜超濾，同上述操作，得到濃縮液 72ml。將得到的濾過液采用NF6-34395進(jìn)行納濾，在0. 4 0. 7MPa, 15 40°C下進(jìn)行，得到濃縮液820ml，濾過液共^30ml。將得到的濾過液采用NF4-34396進(jìn)行納濾，在0. 4 0. 7MPa，15 40°C下進(jìn)行，得到濃縮液740ml，濾過液共1880ml。此過程得到的各級分濃縮液和最終濾過液的體積比例如下
膜MIF-503 UPIS-503 UE0S-503 NF6-34395 NF4-34396 濾過液
百分含量(％ ) Γ38iTTo Γ8020. 5018. 5047.00實(shí)施例2過濾除去固體廢棄物的紅液8L，首先通過NF6-34395膜納濾，在0. 4 0. 7MPa，
515 40°C下進(jìn)行，得到濃縮液3020ml，濾過液共4960ml。將得到的濾過液采用NF4-34396 進(jìn)行納濾，在0. 4 0. 7MPa，15 40°C下進(jìn)行，得到濃縮液1620ml，濾過液共3630ml。將濃縮液3020ml用MIF-503中空纖維膜過濾，當(dāng)濾過液濾過速率為1滴/秒 3滴/秒時終止，得到濃縮液700ml。將濾過液采用UPIS-503中空纖維膜超濾，超濾條件和超濾過程同 MIF-503中空纖維膜超濾過程，得到濃縮液320ml。將得到的濾過液采用UE0S-503中空纖維膜超濾，同上述操作，得到濃縮液136ml，濾過液1530ml。此過程得到的各級分的濃縮液及最終濾過液的體積比例如下
權(quán)利要求
1.一種造紙紅液利用的方法，其特征是通過將其中的木質(zhì)素磺酸鹽與糖分級分離后高值轉(zhuǎn)化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的紅液來自于亞硫酸鹽法造紙行業(yè)中的廢液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是首先將造紙紅液過濾除去其中的固體廢棄物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將除去固體廢棄物的紅液中的糖分離。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是糖分離的方法包括活性污泥處理和納濾。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是紅液中的木質(zhì)素磺酸鹽通過超濾膜分離。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所用的超濾、納濾膜包括MIF-503，UPIS-503, UE0S-503, NF6-34395, NF4-34396。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是木質(zhì)素分級后各級分的分子量范圍包括大于 20000,6000 20000、1000 6000，小于 1000。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是木質(zhì)素各級分轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品分別為分子量大于 20000的作為煤粉分散劑的制備原料，分子量在6000 20000的作為水泥減水劑的制備原料，分子量在1000 6000的作為香蘭素的制備原料，分子量小于1000的產(chǎn)品經(jīng)納濾后可得到糖液和酸液。
全文摘要
本發(fā)明屬于紅液高值利用領(lǐng)域，特別涉及到一種紅液中木質(zhì)素磺酸鹽分級分離高值轉(zhuǎn)化的方法。將紅液中糖用納濾分離或者通過活性污泥去除，分離出糖后的木質(zhì)素磺酸鹽溶液，通過超濾膜分級分離為不同分子量，提高產(chǎn)品的均一性。根據(jù)其中木質(zhì)素磺酸鹽分子量的分布和產(chǎn)品的要求，從紅液的整體副產(chǎn)值出發(fā)，確定不同超濾膜的組合工藝。本發(fā)明在避免紅液污染環(huán)境的同時，提高了造紙紅液的副產(chǎn)品產(chǎn)值。
文檔編號C02F103/28GK102516559SQ20111039344
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月1日
發(fā)明者王冠華, 綦建華, 趙軍英, 鄭艷民, 陳洪章 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 延邊石峴白麓紙業(yè)股份有限公司