專利名稱：水處理方法和超純水制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原水的水處理方法和使用利用該水處理方法處理的處理水的超純水制造方法，特別是涉及可以高度除去原水中的尿素的水處理方法和使用利用該水處理方法處理的處理水的超純水制造方法。
背景技術(shù)：
以往，從市政水、地下水、エ業(yè)水等原水制造超純水的超純水制造裝置，基本上由前處理裝置、一次純水制造裝置和二次純水制造裝置構(gòu)成。其中，前處理裝置通過凝聚、浮上、過濾裝置構(gòu)成。一次純水制造裝置例如通過作為兩臺裝置的反滲透膜分離裝置和混床式離子交換裝置、或離子交換純水裝置和反滲透膜分離裝置構(gòu)成。另外，二次純水制造裝置例如通過低壓紫外線氧化裝置、混床式離子交換裝置和超濾膜分離裝置構(gòu)成。
對于如此的超純水制造裝置，增高了對提高其純度的要求，并且與之相伴，要求除去總有機(jī)碳(TOC)成分。超純水中的TOC成分之中，尤其尿素的除去有困難，TOC成分越降低，尿素的除去對TOC成分含量產(chǎn)生的影響越大。因此，在專利文獻(xiàn)I 3中記載了，通過從供給于超純水制造裝置的水中除去尿素，來充分降低超純水中的T0C。在專利文獻(xiàn)I中公開了，在前處理裝置中組裝生物處理裝置，用該生物處理裝置分解尿素。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了，在前處理裝置中組裝生物處理裝置，向其中通入被處理水(エ業(yè)水)和半導(dǎo)體清洗回收水的混合水,在該半導(dǎo)體清洗回收水中含有的有機(jī)物成為生物處理反應(yīng)的碳源，使尿素的分解速度提高。予以說明的是，有時在該半導(dǎo)體清洗回收水中含有大量銨離子(NH4+)，其與尿素同樣成為氮源，有時阻礙了尿素的分解。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中記載了，為了解決專利文獻(xiàn)2的上述問題，將被處理水(エ業(yè)水)和半導(dǎo)體清洗回收水分別進(jìn)行生物處理，然后混合，通入一次純水制造裝置和二次純水制造裝置?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平6-63592號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平6-233997號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平7-313994號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，如專利文獻(xiàn)2記載的水處理方法所示，在被處理水中添加碳源時，雖然生物處理裝置的尿素分解除去效率提高，但是生物處理裝置內(nèi)的菌體的増殖量増加，存在從該生物處理裝置流出的菌體量増加的問題。另外，專利文獻(xiàn)2記載的水處理方法中，如果作為碳源使用銨離子含量多的半導(dǎo)體清洗回收水，則存在銨離子阻礙尿素的分解的問題。本發(fā)明是鑒于上述課題而做出的，其目的在于提供可以將原水中的T0C、特別是尿素高度分解的水處理方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供利用了該水處理方法的超純水制造方法。解決課題的方法為了解決上述課題，第一，本發(fā)明提供ー種水處理方法，其對含有有機(jī)物的原水進(jìn)行生物處理，其特征在于，其在原水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源，然后，進(jìn)行生物處理(技術(shù)方案I)。在尿素的除去中有尿素分解菌(推測為ー種硝化菌)參與，根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案1)，通過在原水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源，可以促進(jìn)在生物處理裝置內(nèi)存在的分解尿素的硝化菌群的増殖，因而可以獲得良好的尿素除去性能。S卩，原水中的尿素季節(jié)性地大幅變動，然而如果原水中的尿素濃度降低的狀態(tài)達(dá)到長期(2周 I個月以上)，則生物處理裝置的尿素除去性能大大降低，有可能無法應(yīng)對其后的尿素濃度的升高?？梢哉J(rèn)為這是由硝化菌群失活、或慢慢地流到裝置外導(dǎo)致的。因此， 在上述發(fā)明(技術(shù)方案I)中，通過在原水中添加尿素或尿素衍生物，即使原水的尿素濃度降低了的情況下，也可維持最低限度的硝化菌群，即使經(jīng)過長期的原水中尿素濃度低的期間后尿素濃度升高時，也可以維持尿素除去性能。另外，專利文獻(xiàn)2所記載的水處理方法中，推測其處理機(jī)理為，不是硝化菌，而是BOD同化細(xì)菌(從屬營養(yǎng)細(xì)菌)在分解、同化有機(jī)物時將作為氮源的尿素和尿素衍生物分解，并作為氨攝取，由此除去尿素和尿素衍生物。與此相對，硝化菌群具有在將氨氧化成亞硝酸、硝酸的過程中，將尿素和尿素衍生物氧化成氨或直接氧化成亞硝酸，由此除去尿素和尿素衍生物的機(jī)理，利用該機(jī)理，在上述發(fā)明(技術(shù)I)中，通過在原水中添加氨性的氮源，可以提高這些硝化菌群的増殖、活性。推測通過活性增高了的硝化菌群，尿素和尿素衍生物的除去性能提聞。進(jìn)而，在上述發(fā)明(技術(shù)方案I)中，通過在原水中添加尿素或尿素衍生物、以及氨性的氮源，可將尿素或尿素衍生物的添加量設(shè)定為最低限度并且通過氨性的氮源的添加來提高硝化菌群的増殖、活性，可獲得應(yīng)對負(fù)荷變動的更高的效果。其是由如以下的原因?qū)е碌?。即，在原水的尿素濃度降低了的期間，上述發(fā)明(技術(shù)方案I)中，通過添加氨性的氮源，可以維持尿素分解菌的活性，并且通過添加微量的尿素或尿素衍生物，可以在最低限度維持適于除去尿素和尿素衍生物的菌群。因此，即使經(jīng)過長期的原水中尿素濃度降低了的期間，其后，尿素濃度升高時，也可以獲得充分的尿素除去性能。另外，由于尿素和尿素衍生物有在生物處理水中殘留的風(fēng)險，所以過量的添加不是優(yōu)選的，然而通過氨性的氮源的添加，可以對其進(jìn)行補(bǔ)充。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I)中，優(yōu)選在上述原水中添加上述尿素或者上述尿素衍生物、和/或上述氨性的氮源，然后，將PH調(diào)整為5 6. 5，進(jìn)行上述生物處理(技術(shù)方案2)。對于通過在生物處理中添加氨性氮來使硝化菌群(氨氧化菌群)増殖并提高尿素分解能力的水處理方法，通過其后的研究的結(jié)果可知，硝化菌群即使不分解尿素，通過氨的氧化，也可以生成能量而增殖，根據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)條件，有時僅利用添加的氨性氮，形成不分解尿素的體系。具體地說，已知在市政水和エ業(yè)水中尿素和尿素衍生物的濃度存在季節(jié)變動，對應(yīng)于給水的尿素和尿素衍生物的濃度，硝化菌群的活性也發(fā)生變化。即，如果給水的尿素和尿素衍生物的濃度降低，則其活性也降低，其后即使給水的尿素和尿素衍生物的濃度急劇升高，也無法追隨，尿素和尿素衍生物有可能泄漏在處理水中。因此，為了追隨給水中的尿素和尿素衍生物的濃度變動而將生物處理水的尿素濃度維持為低濃度，認(rèn)為一直(常吋)添加氨性的氮源，可維持硝化菌群的活性，然而，即使可以維持氨性氮的除去性能，也未必可以維持尿素和尿素衍生物的尿除去性能。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案2)，在上述發(fā)明(技術(shù)方案I)中在原水中添加氨性氮源的情況下，通過將pH調(diào)整為5 6. 5以便原水中的尿素和尿素衍生物的濃度有變動也可迅速對其進(jìn)行追隨將尿素高度分解，雖然在中性域具有最佳值的硝化菌群的氨氧化活性和尿素分解活性都比最佳PH時降低，然而與氨氧化活性的降低程度相比，尿素分解活性的降低程度小。進(jìn)而，離子狀態(tài)的氨增加，硝化菌群攝取的氨的量減小。由此，硝化菌群所消耗的尿素増加，因而，即使尿素濃度發(fā)生大的變動，也可以維持硝化菌群的活性，可以將尿素有·效分解和除去。在上述發(fā)明(技術(shù)方案1、2)中，優(yōu)選相對于上述尿素的濃度，上述氨性氮源以NH4+-N/尿素計(jì)是100以下(技術(shù)方案3)。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案3)，通過使氨的濃度相對于尿素濃度為100倍以下，可以維持優(yōu)先分解除去尿素的功能。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I 3)中，優(yōu)選上述氨性的氮源是銨鹽(技術(shù)方案4)。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案4)，氯化銨等銨鹽被氨氧化菌氧化而形成亞硝酸離子(N02_)，適于硝化菌群的活化，另外，其添加和調(diào)節(jié)也是容易的，適于維持尿素的濃度為低濃度。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I 4)中，優(yōu)選通過具有負(fù)載生物的載體的生物處理設(shè)備進(jìn)行上述生物處理(技術(shù)方案5)。另外，在上述發(fā)明(技術(shù)方案5)中，優(yōu)選通過具有上述負(fù)載生物的載體的固定床的生物處理設(shè)備進(jìn)行上述生物處理(技術(shù)方案6)。進(jìn)而，在上述發(fā)明(技術(shù)方案5、6)中，優(yōu)選上述負(fù)載生物的載體是活性炭(發(fā)明7)。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案5 7)，由于生物處理設(shè)備是使用負(fù)載生物的載體的生物膜法，所以與流化床時相比，可以抑制菌體從生物處理設(shè)備流出，處理效果高，并且可以長期維持其效果。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I 7)中，優(yōu)選在上述生物處理的后級進(jìn)行還原處理(技術(shù)方案8)。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案8)，在生物處理的原水中大多存在氯系的氧化劑(次氯酸等)，它們有時與氨性的氮源反應(yīng)，形成結(jié)合氯化合物。雖然結(jié)合氯的氧化力比游離氯的低，但是在后級的處理中有可能引起處理部件的氧化劣化，因此，可通過還原處理，使該結(jié)合氯化合物無害化。另外，第二，本發(fā)明提供超純水制造方法，其特征在于，其將通過上述發(fā)明(技術(shù)方案I 8)的水處理方法得到的處理水用一次純水裝置和二次純水裝置進(jìn)行處理，制造超純水(技術(shù)方案9)。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案9)，由于在一次純水裝置和二次純水裝置的前級的生物處理(水處理)中，被處理水(原水)中的尿素被充分分解除去，所以可以有效制造高純度的超純水。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的水處理方法，可以將原水中的T0C、特別是尿素高度分解。


圖I是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的水處理方法的系統(tǒng)圖。圖2是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的水處理方法的系統(tǒng)圖。圖3是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的水處理方法的系統(tǒng)圖。圖4是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的水處理方法的系統(tǒng)圖。圖5是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式的水處理方法的系統(tǒng)圖。圖6是表示上述第五實(shí)施方式的作用效果的概要圖。圖7是表示本發(fā)明的第六實(shí)施方式的水處理方法的系統(tǒng)圖。圖8是表示本發(fā)明的ー實(shí)施方式的超純水制造方法的系統(tǒng)圖。圖9是表示實(shí)施例I和實(shí)施例2的尿素除去效果的曲線圖。圖10是表示實(shí)施例5和實(shí)施例6的尿素除去效果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式〔第一實(shí)施方式〕以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖I是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的水處理方法的概要圖。在圖I中，I是預(yù)先蓄存了從前處理裝置供給的原水W的給水槽，從該給水槽I供給的原水W在生物處理設(shè)備2中被生物處理后，作為處理水Wl被供給于一次純水裝置3。而且，在生物處理設(shè)備2的前級添加氨性的氮源(NH3-N)15在這樣的處理流程中，作為成為處理對象的原水W,使用地下水、河水、市政水、其他的エ業(yè)用水、來自半導(dǎo)體制造エ序的回收水等。另外，也可以是將這些水浄化處理后的水。作為所述浄化處理，適合為超純水制造エ序中的前處理系統(tǒng)或與其同樣的處理。具體地說，適合為凝聚、加壓浮上、過濾等處理或這些處理的組合。原水(處理對象水)中的尿素濃度適合為5 200 ii g/L、特別是5 100 ii g/L左右。在本實(shí)施方式中，所謂生物處理設(shè)備2是指進(jìn)行通過生物學(xué)作用使污水等廢水中的污濁物質(zhì)分解、穩(wěn)定化的處理的設(shè)備，區(qū)分為好氧性處理和厭氧性處理。一般，有機(jī)物通過生物處理在氧呼吸、硝酸呼吸、發(fā)酵過程等中被分解，形成氣體，或被攝取到微生物的體內(nèi)，作為污泥被除去。另外，也可以進(jìn)行氮(硝化脫氮法)或磷(生物學(xué)的磷除去法)的除去 處理。將進(jìn)行這樣的生物處理的設(shè)備一般稱為生物反應(yīng)槽。作為這樣的生物處理設(shè)備2，沒有特別限制，優(yōu)選具有負(fù)載生物的載體的固定床。特別優(yōu)選菌體的流出少的下流式固定床。在生物處理設(shè)備2采用固定床的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要清洗固定床。由此，可防止產(chǎn)生由生物(菌體)的増殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。對該清洗方法沒有特別限制，例如，優(yōu)選反洗，即，在與原水流通方向相反的方向流過清洗水使載體流動，從而進(jìn)行堆積物向體系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剝離等。另外，對固定床的載體的種類沒有特別限制，可使用活性炭、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑料制成型品等，但是為了在氧化劑和/或殺菌劑的存在下實(shí)施生物處理，優(yōu)選使用氧化劑和/或殺菌劑的消耗量少的載體。但在有可能向生物處理設(shè)備流入高濃度的氧化劑和/或殺菌劑的情況下，優(yōu)選使用可分解氧化劑和/或殺菌劑的活性炭等載體。如此地在使用活性炭等的情況下，即使被處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度高吋，也可防止菌體失活、死亡。向生物處理設(shè)備2的通水速度優(yōu)選為SV5 SOhr—1左右。向該生物處理設(shè)備2供給的水的水溫優(yōu)選為常溫、例如10 35°C，pH優(yōu)選為大致中性、例如4 8。因此，優(yōu)選根據(jù)需要在生物處理設(shè)備的前級設(shè)置熱交換機(jī)、PH調(diào)節(jié)劑添加設(shè)備。在將該原水W導(dǎo)入生物處理設(shè)備2之前，添加氨性的氮源。作為該氨性的氮源，沒有特別限制，適合使用銨鹽(無機(jī)化合物)、氨水(氫氧化銨)、以及蛋白等的經(jīng)生物分解可生成銨離子或游離氨的有機(jī)物等。這些中，優(yōu)選氯化銨等無機(jī)銨鹽。上述那樣的氨性氮源的添加量為0. I 5mg/L(換算成NH4+)即可。具體地說，以原水W中的銨離子濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加即可。原水W中的銨離子濃度不足0. Img/L (換算成NH4+)吋，維持硝化菌群的活性變難，另ー方面，即使銨離子濃度超過5mg/L (換算成NH4+),也得不到硝化菌群的進(jìn)ー步的活性，不僅如此，從生物處理設(shè)備2泄漏的量變得過多，所以不是優(yōu)選的。
通過以原水W中的銨離子濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加氨性氮源，可以將經(jīng)過約10 30天后的生物處理設(shè)備2的處理水Wl中的尿素濃度維持在5 u g/L以下、特別是
2V- g/L 以下。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過如此在原水W中添加氨性氮源，可發(fā)揮能夠?qū)⒆鳛門OC的尿素和尿素衍生物穩(wěn)定分解的令人吃驚的效果。推測其是由如以下的原因?qū)е碌?。即，已知在市政水、エ業(yè)水中尿素和尿素衍生物的濃度因季節(jié)而變動，只要原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度變低，硝化菌群的活性就會降低，其后即使?jié)舛燃眲∩撸趸旱幕钚砸矡o法追隨，無法完全分解尿素和尿素衍生物，因而泄漏在處理水Wl中。因此，通過添加氨性氮源，維持硝化菌群的活性，從而可以追隨原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度變動，將生物處理設(shè)備2中的處理水Wl的尿素濃度維持在低濃度。氨性氮源無需一直(常吋)添加，例如，可以采用僅在生物載體交換時的開始期間添加的方法、或者重復(fù)每隔一定時間添加、不添加的操作的方法等。通過如此地非一直添加氨性氮源，還發(fā)揮能夠降低氨性氮源的添加成本的效果。此外，硝化細(xì)菌如果在溶解的氧的存在下持續(xù)處于不存在餌(氨性的氮源、尿素、尿素衍生物等)的狀態(tài)(空曝氣狀態(tài)(不添加原水進(jìn)行的曝氣))，則活性降低。作為用于避免該活性降低的具體策略，可以舉出(I)一直(常吋)或間歇性地添加氨性氮源的方法(本實(shí)施方式的方法)；(2)根據(jù)生物處理供給水或處理水中的氨性氮、尿素等的濃度，控制添加氨性氮源的方法；(3)與上述(2)同樣地控制溶解的氧的濃度的方法(由脫氧劑的添加、還原劑的添加、脫氣處理、氮?dú)馄貧馑碌娜芙獾难醯某サ?。從簡便性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為本實(shí)施方式的方法(上述(I)的方法)是更優(yōu)選的方法。此外，在該原水W中，根據(jù)需要可以進(jìn)一歩添加氧化劑和/或殺菌劑。對添加的氧化劑和/或殺菌劑的種類沒有特別限制，可以優(yōu)選使用可使有效分解尿素的菌種優(yōu)化的氧化劑和/或殺菌劑。具體地說，可以優(yōu)選使用次氯酸鈉、ニ氧化氯等氯系氧化劑、一氯胺、ニ氯胺等結(jié)合氯劑(穩(wěn)定化氯劑)等。根據(jù)以上說明的本發(fā)明的第一實(shí)施方式的水處理方法，由于在含有有機(jī)物的原水中添加氨性氮源后，進(jìn)行生物處理，所以這些硝化菌群増殖，并且其活性增高，由此可以將尿素分解除去。通過在一次純水裝置和二次純水裝置的前級進(jìn)行基于這樣的水處理方法的水處理，可以有效制造TOC濃度低的高純度的超純水。〔第二實(shí)施方式〕其次，對于本發(fā)明的第二實(shí)施方式的水處理方法，參照圖2進(jìn)行說明。第二實(shí)施方式的水處理方法，在上述的第一實(shí)施方式中，在生物處理設(shè)備2的后級、一次純水裝置3之前具有還原處理設(shè)備4，除此之外，與上述的第一實(shí)施方式具有相同的構(gòu)成。通過采用這樣的構(gòu)成，在上述的第一實(shí)施方式中，在使用氯系氧化劑(次氯酸等)而存在剩余氯的情況下，它們與氨性的氮源反應(yīng)，形成結(jié)合氯化合物，該結(jié)合氯化合物雖然比游離氯的氧化カ低，但是在后級的一次純水裝置3等中有可能引起這些構(gòu)成要件的部件的氧化劣化，而通過實(shí)施還原處理，可以將這些結(jié)合氯化合物無害化。此外，在作為生物處理設(shè)備2的負(fù)載生物的載體的固定床使用活性炭的情況下， 已知活性炭可以通過催化反應(yīng)將氯系氧化劑進(jìn)行還原處理，但無法將結(jié)合氯化合物迅速還原，因而易于泄漏，有可能殘存至后級的一次純水裝置3并產(chǎn)生影響，所以即使在使用活性炭的情況下，也優(yōu)選設(shè)置還原處理設(shè)備4。作為上述還原處理設(shè)備4，例如，添加氫氣等氣體；ニ氧化硫等低級氧化物；硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硝酸鹽等低級氧酸鹽；鐵(11)鹽等低原子價金屬鹽；甲酸、草酸、L-抗壞血酸等有機(jī)酸或其鹽；肼、醛類、糖類等其他的還原劑即可。這些中，可以優(yōu)選使用亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、鐵(II)鹽、ニ氧化硫、亞硫酸氫鹽、或草酸、L-抗壞血酸或它們的鹽。另外，作為還原處理設(shè)備4，也可以設(shè)置活性炭塔，利用活性炭進(jìn)ー步還原。在添加還原劑的情況下，還原劑的添加量優(yōu)選根據(jù)氧化劑濃度適宜調(diào)整。例如，在使用亞硫酸鈉作為還原劑來還原殘留氯的情況下，以亞硫酸離子(so32_)與次氯酸離子(C10_)形成等摩爾的方式添加即可，考慮安全性，添加I. 2 3.0倍量即可。由于處理水的氧化劑濃度存在變動，所以更優(yōu)選監(jiān)測處理水的氧化劑濃度，根據(jù)氧化劑濃度控制還原劑添加量。另外，也可以簡易地使用定期測定氧化劑濃度，適宜設(shè)定與測定濃度對應(yīng)的添加量的方法。此外，作為氧化劑濃度的檢測設(shè)備，可以舉出氧化還原電位計(jì)(0RP)，另外，有關(guān)殘留氯可以舉出殘留氯計(jì)(極譜法等)。〔第三實(shí)施方式〕其次，對于本發(fā)明的第三實(shí)施方式的水處理方法，參照圖3進(jìn)行說明。圖3是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的水處理方法的概要圖。在圖3中，I是預(yù)先蓄存了從前處理裝置供給的原水W的給水槽，從該給水槽I供給的原水W在生物處理設(shè)備2中被生物處理后，作為處理水Wl被供給于一次純水裝置3。而且，在生物處理設(shè)備2的前級添加尿素或尿素衍生物。在這樣的處理流程中，作為成為處理對象的原水W,使用地下水、河水、市政水、其他的エ業(yè)用水、來自半導(dǎo)體制造エ序的回收水等。另外，也可以為這些水經(jīng)浄化處理后的水。作為所述浄化處理，適合為超純水制造エ序中的前處理系統(tǒng)或與其同樣的處理。具體地說，適合為凝聚、加壓浮上、過濾等處理或這些處理的組合。原水(處理對象水)W中的尿素濃度適合為5 200 ii g/L、特別是5 100 ii g/L左右。在本實(shí)施方式中，所謂生物處理設(shè)備2是指進(jìn)行通過生物學(xué)作用使污水等廢水中的污濁物質(zhì)分解、穩(wěn)定化的處理的設(shè)備，區(qū)分為好氧性處理和厭氧性處理。一般，有機(jī)物通過生物處理在氧呼吸、硝酸呼吸、發(fā)酵過程等中被分解，形成氣體，或被攝取到微生物的體內(nèi)，作為污泥被除去。另外，也可以進(jìn)行氮(硝化脫氮法)或磷(生物學(xué)的磷除去法)的除去處理。將進(jìn)行這樣的生物處理的設(shè)備一般稱為生物反應(yīng)槽。作為這樣的生物處理設(shè)備2，沒有特別限制，優(yōu)選具有負(fù)載生物的載體的固定床。特別優(yōu)選菌體的流出少的下流式固定床。在生物處理設(shè)備2采用固定床的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要清洗固定床。由此，可防止產(chǎn)生由生物(菌體)的増殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。對該清洗方法沒有特別限制，例如，優(yōu)選反洗，即，在與原水流通方向相反的方向流過清洗水使載體流動，從而進(jìn)行堆積物向體系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剝離等。另外，對固定床的載體的種類沒有特別限制，可使用活性炭、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑料制成型品等，但是為了在氧化劑和/或殺菌劑的存在下實(shí)施生物處理，優(yōu)選使用氧化劑和/或殺菌劑的消耗量少的載體。但在有可能向生物處理設(shè)備流入高濃度的氧化劑和/或殺菌劑的情況下，優(yōu)選使用可分解氧化劑和/或殺菌劑的活性炭等載體。如此地在使用活性炭等的情況下，即使被處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度高吋，也可
防止菌體失活、死亡。向生物處理設(shè)備2的通水速度優(yōu)選為SV5 SOhr—1左右。向該生物處理設(shè)備2供給的水的水溫優(yōu)選為常溫、例如10 35°C，pH優(yōu)選為大致中性、例如4 8。因此，優(yōu)選根據(jù)需要在生物處理設(shè)備的前級設(shè)置熱交換機(jī)、PH調(diào)節(jié)劑添加設(shè)備。在本實(shí)施方式中，在將該原水W導(dǎo)入生物處理設(shè)備2之前添加尿素或尿素衍生物。通過在原水W中添加尿素或尿素衍生物，即使原水W的尿素濃度降低并經(jīng)過一定程度的期間，也可在生物處理設(shè)備2中維持最低限度的尿素分解菌(推測為ー種硝化菌)，即使經(jīng)過長期的原水W中尿素濃度低的期間后尿素濃度升高時，也可以維持尿素除去性能。添加在生物處理設(shè)備2中的尿素或尿素衍生物之中，優(yōu)選使用尿素，這是因?yàn)?，尿素與原本的除去對象是同一成分，在可以維持更適于尿素除去的菌體的方面是有效的。然而，尿素的分子量小，離子性也低，所以在用生物處理設(shè)備2無法完全除去的情況下，用后級的一次純水裝置3的反滲透膜處理或離子交換處理也難以除去，有可能影響所得的超純水的水質(zhì)，因而優(yōu)選其添加量為最小必要值。另外，在添加尿素衍生物的情況下，作為該尿素衍生物，可以使用甲基尿素、丁基尿素、苯基尿素、萘基尿素、ニ甲基尿素、氨基脲、尿囊素、瓜氨酸、其他白蛋白等蛋白質(zhì)等。作為所述尿素衍生物，只要與上述的尿素相反，分子量在一定程度上大、具有離子性即可，即使用生物處理設(shè)備2無法完全除去，也可預(yù)見到通過后級的一次純水裝置3的反滲透膜處理、離子交換處理的一定程度的除去，所以可以避免對超純水水質(zhì)的影響。另ー方面，由干與原本除去對象的尿素不相同，所以有可能未必能夠充分保持對尿素除去最佳的菌體?？紤]原水W中的尿素濃度的變動幅度，上述那樣的尿素或尿素衍生物的添加量優(yōu)選為可預(yù)測的最大尿素濃度的1/2 1/10的濃度。作為具體的濃度，優(yōu)選I 20 ii g/L左右。尿素的添加濃度不足I U g/L時，難以保持尿素的除去所需的最低限度的尿素分解菌，另ー方面，濃度超過20 u g/L時，在生物處理設(shè)備2中無法完全除去尿素，泄漏到后級的尿素成為提高超純水的TOC的主要因素，所以不是優(yōu)選的。進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，與上述的尿素或尿素衍生物一起進(jìn)ー步添加氨性氮源，由于氨性氮源承擔(dān)對尿素或尿素衍生物補(bǔ)充的作用，所以可抑制尿素或尿素衍生物的添加量并且通過氨性氮源的添加來提高尿素分解菌(推測為ー種硝化菌)的増殖、活性，可獲得應(yīng)對負(fù)荷變動的更高的效果。另外，即使在原水W的尿素濃度降低了的期間，通過添加氨性的氮源，也可以維持尿素分解菌的活性，并且通過添加微量的尿素或尿素衍生物，可以在最低限度維持適于除去尿素和尿素衍生物的菌群，而且即使經(jīng)過長期的原水中尿素濃度降低了的期間，其后，尿素濃度升高時，也可以獲得充分的尿素除去性能。作為上述那樣的氨性氮源，沒有特別限制，適合使用銨鹽(無機(jī)化合物)、氨水(氫氧化銨)、以及蛋白等的經(jīng)生物分解可生成銨離子或游離氨的有機(jī)物等。這些中，優(yōu)選氯化銨等無機(jī)銨鹽。上述那樣的氨性氮源的添加量為0. I 5mg/L(換算成NH4+)即可。具體地說，以原水W中的銨離子濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加即可。原水W中的銨離子濃度不足0. Img/L (換算成NH4+)吋，維持硝化菌群的活性變難，另ー方面，即使銨離子濃度超過5mg/L (換算成NH4+),也得不到硝化菌群的進(jìn)ー步的活性，不僅如此，從生物處理設(shè)備2泄漏的量變得過多，所以不是優(yōu)選的。通過以原水W中的銨離子濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加尿素或尿素衍生物以及氨性氮源，可以將經(jīng)過約10 30天后的生物處理設(shè)備2的處理水Wl中的尿素濃度維持在5 ii g/L以下、特別是2 u g/L以下。如此地通過在原水W中添加尿素或尿素衍生物和必要時的氨性氮源，可以將作為TOC的尿素和尿素衍生物穩(wěn)定分解，推測其是由如以下的原因?qū)е碌?。即，已知在市政水、エ業(yè)水中，原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度因季節(jié)而變動，只要原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度變低，硝化菌群的活性就降低，其后濃度急劇升高，硝化菌群的活性也無法追隨，無法完全分解尿素和尿素衍生物，因而泄漏在處理水Wl中。因此，通過在原水W中添加尿素或尿素衍生物和必要時的氨性氮源，維持硝化菌群的活性，從而可以追隨原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度變動，將生物處理設(shè)備2中的處理水Wl的尿素濃度維持在低濃度。作為上述尿素或尿素衍生物和選擇性添加物的氨性氮源的添加方法，適合使用一直(常吋)添加規(guī)定量的方法、間歇添加規(guī)定量的方法的任一方法。通過非一直添加，還發(fā)揮出能夠降低尿素或尿素衍生物和作為選擇性添加物的氨性氮源的添加成本的效果。此外，硝化細(xì)菌如果在溶解的氧的存在下持續(xù)處于不存在餌(氨性的氮源、尿素、尿素衍生物等)的狀態(tài)(空曝氣狀態(tài)(不添加原水進(jìn)行的曝氣))，則活性降低。作為用于避免該活性降低的具體策略，可以舉出(I)一直(常吋)或間歇性地添加氨性氮源的方法(本實(shí)施方式的方法)；(2)根據(jù)生物處理供給水或處理水中的氨性氮、尿素等的濃度，控制添加氨性氮源的方法；(3)與上述(2)同樣地控制溶解的氧的濃度的方法(由脫氧劑的添加、還原劑的添加、脫氣處理、氮?dú)馄貧馑碌娜芙獾难醯某サ?。從簡便性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為本實(shí)施方式的方法(上述(I)的方法)是更優(yōu)選的方法。此外，在該原水W中，根據(jù)需要可以進(jìn)一歩添加氧化劑和/或殺菌劑。對添加的氧化劑和/或殺菌劑的種類沒有特別限制，可以優(yōu)選使用可使有效分解尿素的菌種優(yōu)化的氧化劑和/或殺菌劑。具體地說，可以優(yōu)選使用次氯酸鈉、ニ氧化氯等氯系氧化劑、一氯胺、ニ氯胺等結(jié)合氯劑(穩(wěn)定化氯劑)等。
根據(jù)本實(shí)施方式的水處理方法，由于在含有有機(jī)物的原水中添加尿素或尿素衍生物后，進(jìn)行生物處理，所以在原水中的尿素濃度降低的情況下，也可維持最低限度的尿素分解菌(推測為ー種硝化菌)，即使經(jīng)過長期的原水中尿素濃度低的期間后尿素濃度升高吋，也可以維持尿素除去性能?！驳谒膶?shí)施方式〕其次，對于本發(fā)明的第四實(shí)施方式的水處理方法，參照圖4進(jìn)行說明。第四實(shí)施方式的水處理方法，在上述的第三實(shí)施方式中，在生物處理設(shè)備2的后級、一次純水裝置3之前具有還原處理設(shè)備4，除此之外，與上述的第三實(shí)施方式具有相同的構(gòu)成。通過采用這樣的構(gòu)成，在上述的第三實(shí)施方式中，在使用氯系氧化劑(次氯酸等)而存在剩余氯的情況下，它們與氨性氮源反應(yīng)，形成結(jié)合氯化合物。該結(jié)合氯化合物雖然比游離氯的氧化カ低，但是在后級的一次純水裝置3等中有可能引起這些構(gòu)成要件的部件的氧化劣化，而通過實(shí)施還原處理，可以將這些結(jié)合氯化合物無害化。
此外，在作為生物處理設(shè)備2的負(fù)載生物的載體的固定床使用活性炭的情況下，已知活性炭可以通過催化反應(yīng)將氯系氧化劑進(jìn)行還原處理，但無法將結(jié)合氯化合物迅速還原，因而易于泄漏，有可能殘存至后級的一次純水裝置3并產(chǎn)生影響，所以在使用活性炭的情況下，也優(yōu)選設(shè)置還原處理設(shè)備4。作為上述還原處理設(shè)備4，例如，添加氫氣等氣體；ニ氧化硫等低級氧化物；硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硝酸鹽等低級氧酸鹽；鐵(11)鹽等低原子價金屬鹽；甲酸、草酸、L-抗壞血酸等有機(jī)酸或其鹽；肼、醛類、糖類等其他的還原劑即可。這些中，可以優(yōu)選使用亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、鐵(II)鹽、ニ氧化硫、亞硫酸氫鹽、或草酸、L-抗壞血酸或它們的鹽。另外，作為還原處理設(shè)備4，也可以設(shè)置活性炭塔，利用活性炭進(jìn)ー步還原。在添加還原劑的情況下，還原劑的添加量優(yōu)選根據(jù)氧化劑濃度適宜調(diào)整。例如，在使用亞硫酸鈉作為還原劑來還原殘留氯的情況下，以亞硫酸離子(so32_)與次氯酸離子(C10_)形成等摩爾的方式添加即可，考慮安全性，添加I. 2 3.0倍量即可。由于處理水的氧化劑濃度存在變動，所以更優(yōu)選監(jiān)測處理水的氧化劑濃度，根據(jù)氧化劑濃度控制還原劑添加量。另外，也可以簡易地使用定期測定氧化劑濃度并適宜設(shè)定與測定濃度對應(yīng)的添加量的方法。此外，作為氧化劑濃度的檢測設(shè)備，可以舉出氧化還原電位計(jì)(0RP)，另外，有關(guān)殘留氯可以舉出殘留氯計(jì)(極譜法等)?！驳谖鍖?shí)施方式〕其次，對于本發(fā)明的第五實(shí)施方式的水處理方法，參照適宜的附圖進(jìn)行說明。圖5是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式的水處理方法的概要圖。在圖5中，7是從未圖示的原水貯槽供給的原水W的前處理系統(tǒng)，經(jīng)該前處理系統(tǒng)7處理的原水W被暫時蓄存在給水槽I中。然后，該給水槽I與生物處理設(shè)備2連接，經(jīng)該生物處理設(shè)備2處理的原水W可作為處理水Wl供給于一次純水裝置。在該生物處理設(shè)備2的前級設(shè)置有未圖示的PH傳感器和供給設(shè)備6，可從供給設(shè)備6添加氨性氮源(NH/-N)和作為pH調(diào)節(jié)劑的硫酸。此外，5為送給管路。在如上述的構(gòu)成的生物處理裝置中，作為成為處理對象的原水W，可以使用地下水、河水、市政水、其他的エ業(yè)用水、來自半導(dǎo)體制造エ序的回收水等。原水(處理對象水)W中的尿素濃度適合為5 200 ii g/L、特別是5 100 ii g/L左右。
另外，作為前處理系統(tǒng)7，適合為超純水制造エ序中的一般的前處理系統(tǒng)或與其同樣的處理系統(tǒng)。具體地說，可以使用由凝聚、加壓浮上、過濾等構(gòu)成的處理系統(tǒng)。生物處理設(shè)備2是進(jìn)行通過生物學(xué)作用使污水等廢水中的污濁物質(zhì)分解、穩(wěn)定化的處理的設(shè)備，區(qū)分為好氧性處理和厭氧性處理。一般，有機(jī)物通過生物處理在氧呼吸、硝酸呼吸、發(fā)酵過程等中被分解，形成氣體，或被攝取到微生物的體內(nèi)，作為污泥被除去。另夕卜，也可以進(jìn)行氮(硝化脫氮法)或磷(生物學(xué)的磷除去法)的除去處理。將進(jìn)行這樣的生物處理的設(shè)備一般稱為生物反應(yīng)槽。作為這樣的生物處理設(shè)備2，沒有特別限制，優(yōu)選具有負(fù)載生物的載體的固定床。特別優(yōu)選菌體的流出少的下流式固定床。在生物處理設(shè)備2采用固定床的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要清洗固定床。由此，可防止產(chǎn)生由生物(菌體)的増殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。對該清洗方法沒有特別限制，例如，優(yōu)選反洗，即，在與原水流通方向相反的方向流過清洗水使載體流動，從而進(jìn)行堆積物向體系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剝離等。另外，對固定床的載體的種類沒有特別限制，可使用活性炭、無煙煤、砂、沸石、離 子交換樹脂、塑料制成型品等，但是為了在氧化劑的存在下實(shí)施生物處理，優(yōu)選使用氧化劑的消耗量少的載體。但在有可能向生物處理設(shè)備流入高濃度的氧化劑的情況下，優(yōu)選使用可分解氧化劑的活性炭等載體。如此地在使用活性炭等的情況下，即使被處理水中的氧化劑的濃度高吋，也可防止菌體失活、死亡。向生物處理設(shè)備2的通水速度優(yōu)選為SV5 SOhr—1左右。向該生物處理設(shè)備2供給的水的水溫優(yōu)選為常溫、例如10 35°C。因此，優(yōu)選根據(jù)需要在生物處理設(shè)備的前級設(shè)置熱交換機(jī)。作為從供給設(shè)備6添加到該生物處理設(shè)備2中的氨性氮源，沒有特別限制，適合使用銨鹽(無機(jī)化合物)、氨水(氫氧化銨)、以及蛋白等的經(jīng)生物分解可生成銨離子或游離氨的有機(jī)物等。這些中，優(yōu)選氯化銨等無機(jī)銨鹽。接下來，對于使用如上述的構(gòu)成的裝置和添加劑等的水處理方法，進(jìn)行說明。首先，將原水W供給于前處理系統(tǒng)7，除去原水W中的濁質(zhì)成分，由此抑制由該濁質(zhì)成分所導(dǎo)致的后級的第一生物處理設(shè)備2中的有機(jī)物的分解除去效率的降低，并且抑制第一生物處理設(shè)備2的壓カ損失的增加。然后，根據(jù)需要利用未圖示的熱交換器，將該經(jīng)前處理的原水W在該原水W的水溫低時加熱，在水溫高時冷卻，形成規(guī)定的水溫，以此根據(jù)需要實(shí)施溫度調(diào)節(jié)。即，原水W的水溫越高，則反應(yīng)速度越高，分解效率提高。另ー方面，當(dāng)水溫高時，生物處理設(shè)備2的處理槽和送給管路5的配管等需要具有耐熱性，關(guān)系到設(shè)備成本的増大。另外，當(dāng)原水W的水溫低時，關(guān)系到加熱成本的増大。具體地說，只要生物反應(yīng)的水溫為40°C以下，基本上隨著水溫的增高，生物活性和除去速度提高。然而，當(dāng)水溫超過40°C吋，相反，有可能顯示生物活性和除去效率降低的傾向?；谝陨系睦碛桑幚硭疁貎?yōu)選20 40°C左右。因此，原水W的初期溫度只要為上述范圍內(nèi)即可，可以不做任何處理。將如此地根據(jù)需要進(jìn)行了溫度調(diào)整的原水W供給于生物處理設(shè)備2，將有機(jī)物、特別是尿素等難分解性的有機(jī)物分解除去。此時，從供給設(shè)備6添加氨性氮源，并且添加硫酸將原水W的pH調(diào)整為5 6. 5。如上述的氨性氮源的添加量為0. I 5mg/L (換算成NH4+)即可。具體地說，以原水W中的銨離子的濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加。原水W中的銨離子濃度不足0. Img/L (換算成NH4+)吋，維持硝化菌群的活性變難，另ー方面，即使銨離子濃度超過5mg/L (換算成NH4+),也得不到硝化菌群的進(jìn)ー步的活性，不僅如此，從生物處理設(shè)備2泄漏的量變得過多，所以不是優(yōu)選的。通過以原水W中的銨離子濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加氨性氮源，可以使經(jīng)過約10 30天后的生物處理設(shè)備2的處理水Wl中的尿素濃度為5 u g/L以下、特別是2 il g/L以下。通過如此在原水W中添加氨性氮源，可以將作為TOC的尿素和尿素衍生物穩(wěn)定分解。推測其是由如以下的原因?qū)е碌?。即，已知在市政水、エ業(yè)水中尿素和尿素衍生物的濃度因季節(jié)而變動，只要原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度變低，用于同化尿素的硝化菌群的活性就會降低，其后即使尿素的濃度急劇升高，硝化菌群的活性也無法追隨，無法完全分解尿素和尿素衍生物，因而泄漏在處理水Wl中。因此，通過添加氨性氮源，硝化菌群將氨性氮源氧化，形成亞硝酸離子(no2_)，從而維持活性。由此，可以追隨原水W中的尿素和尿素衍生物的濃度變動，將生物處理設(shè)備2中的處理水Wl的尿素濃度維持在低濃度。 氨性氮源無需一直(常吋)添加，例如，可以采用僅在生物載體交換時的開始期間添加的方法、或者重復(fù)每隔一定時間添加、不添加的操作的方法等。通過如此非一直添加氨性氮源，還發(fā)揮能夠降低氨性氮源的添加成本的效果。此外，硝化菌如果在溶解的氧的存在下持續(xù)處于不存在餌(氨性的氮源、尿素、尿素衍生物等)的狀態(tài)(空曝氣狀態(tài)(不添加原水進(jìn)行的曝氣))，則活性降低。作為用于避免該活性降低的具體策略，可以舉出(I) 一直或間歇性地添加氨性氮源的方法(本實(shí)施方式的方法)；(2)根據(jù)生物處理供給水或處理水中的氨性氮、尿素等的濃度，控制添加氨性氮源的方法；(3)與上述(2)同樣地控制溶解的氧的濃度的方法(由脫氧劑的添加、還原劑的添加、脫氣處理、氮?dú)馄貧馑碌娜芙獾难醯某サ?。從簡便性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為本實(shí)施方式的方法(上述(I)的方法)是更優(yōu)選的方法。另外，此時將原水W的pH調(diào)整為5 6. 5的理由如下。即，如圖6所示，具有尿素分解能力的硝化菌群(氨氧化菌)可以將尿素和氨都同化，優(yōu)先利用的底物因環(huán)境條件的不同而變化。例如，在高pH、氨/尿素比高的情況下，優(yōu)先利用氨，相反尿素分解能力降低。因此，通過將原水W的pH調(diào)整為5 6. 5，雖然在中性域具有最佳值的硝化菌群的氨氧化活性和尿素分解活性都比最佳PH時降低，但是與氨氧化活性的降低程度相比，尿素分解活性的降低程度小。進(jìn)而，離子狀態(tài)的氨增加，氨氧化菌攝取的氨的量減小。由此，由硝化菌群分解的尿素増加。通過這些作用，即使尿素濃度發(fā)生大的變動，也可以維持硝化菌群的活性，可以將尿素有效分解和除去。此外，對于PH的下限，當(dāng)原水W的pH不足5吋，硝化菌群的活性變大。基于同樣的理由，從供給設(shè)備6添加的氨性氮源優(yōu)選以相對于原水W中的尿素的濃度，NH/-N/尿素成為100以下、優(yōu)選20以下的方式添加。氨性氮源的濃度超過尿素濃度的100倍時，作為尿素分解菌的硝化菌群優(yōu)先分解氨性氮源，所以尿素的分解能降低，對尿素濃度的大幅度的增大無法追隨，尿素易于泄漏在處理水Wl中。此外，氨性氮源的添加量的下限過少吋，由其添加所致的硝化菌的活性維持效果減輕，所以優(yōu)選以nh4+-n/尿素計(jì)為I以上。
此外，在該原水W中，根據(jù)需要可以進(jìn)一歩添加氧化劑和/或殺菌劑。對添加的氧化劑和/或殺菌劑的種類沒有特別限制，可以優(yōu)選使用可使有效分解尿素的菌種優(yōu)化的氧化劑和/或殺菌劑。具體地說，可以優(yōu)選使用次氯酸鈉、ニ氧化氯等氯系氧化劑、一氯胺、ニ氯胺等結(jié)合氯劑(穩(wěn)定化氯劑)等。根據(jù)本實(shí)施方式的水處理方法，通過在原水中添加氨性氮源，氨性氮源被硝化菌群(氨氧化菌)氧化，形成亞硝酸離子(no2-)，從而可以維持硝化菌群的活性，將尿素分解除去。此時，通過將pH調(diào)整為5 6. 5，從而硝化菌群所消耗的尿素増加，即使尿素濃度有大的變動，也可以維持硝化菌群的活性，可以將尿素有效分解和除去?！驳诹鶎?shí)施方式〕其次，對于本發(fā)明的第六實(shí)施方式的水處理方法，參照圖7進(jìn)行說明。第六實(shí)施方式的水處理方法，在上述的第五實(shí)施方式中，在生物處理設(shè)備2的后級、一次純水裝置之前具有還原處理設(shè)備4，除此之外，與上述的第五實(shí)施方式具有相同的構(gòu)成。通過采用這樣的構(gòu)成，在上述的第五實(shí)施方式中在使用氯系氧化劑(次氯酸等)而存在剩余氯的情況下，它們與氨性氮源反應(yīng)，形成結(jié)合氯化合物。該結(jié)合氯化合物雖然比游離氯的氧化カ低，但是在后級的一次純水裝置等中有可能引起這些構(gòu)成要件的部件的氧化劣化，而通過實(shí)施還原處理，可以將這些結(jié)合氯化合物無害化。此外，在作為生物處理設(shè)備2的負(fù)載生物的載體的固定床使用活性炭的情況下，已知活性炭可以通過催化反應(yīng)將氯系氧化劑進(jìn)行還原處理，但無法將結(jié)合氯化合物迅速還原，因而易于泄漏，有可能殘存至后級的一次純水裝置并產(chǎn)生影響，所以即使在使用活性炭的情況下，也優(yōu)選設(shè)置還原處理設(shè)備4。作為上述還原處理設(shè)備4，例如，添加氫氣等氣體；ニ氧化硫等低級氧化物；硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硝酸鹽等低級氧酸鹽；鐵(11)鹽等低原子價金屬鹽；甲酸、草酸、L-抗壞血酸等有機(jī)酸或其鹽；肼、醛類、糖類等其他的還原劑即可。這些中，可以優(yōu)選使用亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、鐵(II)鹽、ニ氧化硫、亞硫酸氫鹽、草酸或其鹽和L-抗壞血酸或其鹽。另外，作為還原處理設(shè)備6，也可以設(shè)置活性炭塔，利用活性炭進(jìn)ー步還原。在添加還原劑的情況下，對于其添加量，例如在還原劑為亞硫酸鈉的情況下，以亞硫酸離子(SO32-)與次氯酸離子(C10-)形成等摩爾以上的方式添加即可，考慮安全性，添加
I.2 3. 0倍量即可。由于處理水的氧化劑濃度存在變動，所以更優(yōu)選監(jiān)測處理水的氧化劑濃度，根據(jù)氧化劑濃度控制還原劑添加量。另外，也可以簡易地使用定期測定氧化劑濃度并適宜設(shè)定與測定濃度對應(yīng)的添加量的方法。此外，作為氧化劑濃度的檢測設(shè)備，可以舉出氧化還原電位計(jì)(0RP)，另外，有關(guān)殘留氯可以舉出殘留氯計(jì)(極譜法等)。具體地說，在生物處理的給水(原水)W中存在游離氯的狀態(tài)下，作為氨性氮源添加銨鹽等時，游離氯與銨離子反應(yīng)，生成結(jié)合氯(氯胺)。結(jié)合氯是與游離氯相比用活性炭也難以除去的成分，從而結(jié)合氯泄漏在生物處理水中。結(jié)合氯可以說是比游離氯的氧化カ低的成分，但也已知通過平衡反應(yīng)從結(jié)合氯再次生成游離氯，有可能引起后級的一次純水處理系統(tǒng)等的氧化劣化。另外，也可以在經(jīng)生物處理設(shè)備2處理的原水W中添加黏泥控制劑。黏泥控制劑以避免由生物處理設(shè)備2的處理水中所含的菌體(從生物載體上剝離下來的菌體)引起的后級處理中的障礙(配管的堵塞、差壓升高這樣的黏泥障礙、RO膜的生物污垢等)為目的而根據(jù)需要適宜添加即可。進(jìn)而，根據(jù)需要也可通過菌體分離裝置，將生物處理設(shè)備2的處理水中所含的菌體除去。根據(jù)來自生物處理設(shè)備2的生物處理水的水質(zhì)，適宜進(jìn)行這些還原劑和/或黏泥控制劑的添加以及基于菌體分離裝置的處理中的I種或2種以上即可，如果水質(zhì)良好，也可以不進(jìn)行。根據(jù)上述的第五和第六實(shí)施方式的水處理方法，可得到高度分解和除去了尿素的處理水Wl,因而通過將其用純水制造裝置進(jìn)ー步處理,可以制造尿素濃度極低的超純水。〔超純水制造方法〕其次，對于利用到此為止所說明的本發(fā)明實(shí)施方式的水處理方法的超純水制造方法，參照圖8進(jìn)行說明。
該超純水制造方法中，在將原水W用前處理系統(tǒng)11、生物處理設(shè)備12、菌體分離設(shè)備13、還原處理設(shè)備14處理后,將處理水Wl用一次純水裝置15和副系統(tǒng)(二次純水裝置)19進(jìn)ー步處理。此外，作為菌體分離設(shè)備13，可以使用過濾器、筒式過濾器、精密過濾膜分離裝置、超濾膜分離裝置等。一次純水裝置15依敘述順序配置有第I反滲透膜(RO)分離裝置16、第2反滲透膜(RO)分離裝置17和混床式離子交換裝置18。但該一次純水處理系統(tǒng)15的裝置構(gòu)成并不限于這樣的構(gòu)成，例如，構(gòu)成中可以適宜組合反滲透膜分離裝置、離子交換處理裝置、電去離子交換處理裝置、UV氧化處理裝置等。副系統(tǒng)19依敘述順序配置有輔助罐20、熱交換器21、低壓紫外線氧化裝置22、混床式離子交換裝置23和UF膜分離裝置24。但該副系統(tǒng)19的裝置構(gòu)成并不限于這樣的構(gòu)成，例如，構(gòu)成中可以組合脫氣處理裝置、UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、超濾膜處理裝置(微粒除去)等。以下說明基于這樣的超純水制造系統(tǒng)的超純水制造方法。首先，前處理系統(tǒng)11由凝聚、加壓浮上(沉淀)、過濾(膜過濾)裝置等構(gòu)成。在該前處理系統(tǒng)11中，原水中的懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)被除去。另外，通過該前處理系統(tǒng)11，也可除去高分子系有機(jī)物、疏水性有機(jī)物
坐寸o在從該前處理系統(tǒng)11流出的水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性氮源(NH3-N),根據(jù)需要進(jìn)ー步添加作為pH調(diào)節(jié)劑的硫酸來調(diào)節(jié)pH或添加氧化劑和/或殺菌劑，通過生物處理設(shè)備12進(jìn)行上述的生物處理。利用設(shè)置在該生物處理設(shè)備12下游側(cè)的菌體分離設(shè)備13，將從生物處理設(shè)備12流出的微生物、載體微粒等分離除去。該菌體分離設(shè)備13也可以省略。由于在生物處理設(shè)備12的流出水中如上所述有時含有結(jié)合氯化合物，所以通過還原處理設(shè)備14將結(jié)合氯化合物無害化。當(dāng)原水W中的氯系氧化劑的濃度幾乎為零時，在生物處理設(shè)備12的流出水中也幾乎不含有結(jié)合氯化合物，因而可以省略在還原處理設(shè)備14中添加還原劑。在一次純水處理裝置15中，通過第I反滲透(RO)膜分離裝置16、第2反滲透(RO)膜分離裝置17和混床式離子交換裝置18，將生物處理設(shè)備12的處理水Wl中殘存的離子成分等除去。進(jìn)而，在副系統(tǒng)19中，將一次純水裝置15的處理水經(jīng)輔助罐20和熱交換器21導(dǎo)入低壓紫外線氧化裝置22，將所含有的TOC成分離子化或分解。其中，離子化的有機(jī)物用后級的混床式離子交換裝置23除去。將該混床式離子交換裝置23的處理水進(jìn)ー步用UF膜分離裝置24進(jìn)行膜分離處理，可以得到超純水。根據(jù)上述超純水制造方法，在生物處理設(shè)備12中將尿素充分分解除去，用其后級的一次純水裝置15和副系統(tǒng)19將其他的TOC成分、金屬離子、其他的無機(jī)和有機(jī)離子成分除去，由此可以有效制造高純度的超純水。另外，根據(jù)上述超純水制造方法，在導(dǎo)入生物處理設(shè)備12之前，將原水W導(dǎo)入前處理系統(tǒng)11中，除去原水W中的濁質(zhì)。因此，可防止生物處理設(shè)備12中尿素的分解除去效率因濁質(zhì)而降低，并且可抑制生物處理設(shè)備12的壓カ損失因濁質(zhì)而増加。另外，根據(jù)該超純水制造方法，由于在生物處理設(shè)備12的下游側(cè)設(shè)置有菌體分離設(shè)備13、一次純水系統(tǒng)15和副系統(tǒng)19，所以能夠起到將從生物處理設(shè)備12流出的生物或載體利用這些菌體分離設(shè)備13、一次純水系統(tǒng)15和副系統(tǒng)19良好地除去的效果。實(shí)施例 實(shí)施例I使用圖I所示的流程，并使用在市政水(野木町(日本地名)水平均尿素濃度10 U g/L、平均TOC濃度500 u g/L)中根據(jù)需要添加了試劑尿素(Kishida Chemical公司制造)的水。另外，作為生物處理設(shè)備2，使用將作為生物載體的粒狀活性炭(“KURIC0ALWG160、10/32目”、栗田エ業(yè)株式會社制造)填充在圓筒容器中IOL構(gòu)成的固定床。此外，作為生物處理設(shè)備2的粒狀活性炭，使用新炭。首先,對市政水(未添加試劑尿素)添加尿素以使尿素濃度成為約500 ii g/L,制備原水W，以向下流的方式將該原水W通入生物處理設(shè)備2。通水速度SV為20/hr (每小時通水流量+填充活性炭量)。對于通水后的生物處理水，在70天中進(jìn)行尿素濃度的分析。其結(jié)果見圖9。此外，在上述通水處理中，I天I次實(shí)施10分鐘的反洗。用生物處理水以LV=25m/hr (每小時通水流量+圓筒容器截面積)從圓筒容器下部向上部的向上流的方式來實(shí)施反洗。尿素濃度的分析過程如下。即，首先，用DH)法測定檢驗(yàn)水的總殘留氯濃度，用適當(dāng)量的亞硫酸氫鈉進(jìn)行還原處理(其后，用DH)法測定總殘留氯，確認(rèn)殘留氯小于0. 02mg/U。其次，將該還原處理后的檢驗(yàn)水以SV 50/hr通入離子交換樹脂(“KR-UM1”、栗田エ業(yè)株式會社制造)，進(jìn)行去離子處理，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮10 100倍后，利用ニこ?；鶈坞糠▽δ蛩貪舛冗M(jìn)行定量。需要說明的是，通水試驗(yàn)期間不實(shí)施pH調(diào)整。試驗(yàn)期間的pH為6. 8 7. 5。另夕卜，由于試驗(yàn)期間的市政水的水溫小于15°C，所以在生物處理設(shè)備2的前級配置溫度調(diào)節(jié)槽，將水溫升高為20 22°C，然后向生物處理設(shè)備2供水。進(jìn)而，由于試驗(yàn)期間的原水W的溶解的氧(DO)濃度為6mg/L以上、生物處理設(shè)備2的處理水Wl的溶解的氧的濃度為2mg/L以上，所以判斷并非溶解的氧不足，沒有實(shí)施溶解的氧的濃度的調(diào)節(jié)。由圖9可知，從不添加氨性氮源的通水開始到通水第25天，給水和生物處理水的尿素濃度為大致相同的值(約5001； g/L)，未見尿素的除去。其次，在通水開始后第25天，對原水W開始添加作為氨性氮源的氯化銨(KishidaChemical公司制造)，以使銨離子濃度變?yōu)榧slmg/L (換算成NH4+)。其結(jié)果，在通水開始后第30天可以確認(rèn)到尿素的除去效果，隨著繼續(xù)通水，尿素的除去性能提高，在通水開始后第40天(開始添加氯化銨后約2周后)達(dá)成生物處理水的尿素濃度為2 y g/L以下。由于其后也維持了生物處理水的尿素濃度在g/L以下，所以在通水開始后第55天停止氯化銨的添加，在通水開始后第62天將給水尿素濃度從500 u g/L變更為1001!8/1，并沒有發(fā)現(xiàn)2118/1以下的生物處理水的尿素濃度有變化。認(rèn)為，這是通過氯化銨的添加，菌體増殖或其活性提高，并且在停止添加氯化銨后也可以維持其菌數(shù)和活性的結(jié)果。由該內(nèi)容可推測，以氯化銨為代表的氨性氮源的添加例如僅在開始時或間歇添加也可充分獲得效果。實(shí)施例2
在實(shí)施例I中，作為生物處理設(shè)備2，使用通過試劑尿素實(shí)施馴化并已表現(xiàn)出相對于給水尿素100 u g/L,生物處理水的尿素變?yōu)? ii g/L以下的尿素分解能力的生物處理設(shè)備，除此以外與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行通水試驗(yàn)，在70天中進(jìn)行尿素濃度的分析。將其結(jié)果合并示于圖9。由圖9可知，雖然在通水開始后的第4天以后，處理水Wl的尿素濃度可見少許降低傾向，但是在350 u g/L前后推移。然后，在通水開始后的第40天以后，用與實(shí)施例I相同的條件開始添加氯化銨。其結(jié)果，在通水開始后第50天(開始添加氯化銨后10天后)達(dá)成生物處理水的尿素濃度為2 y g/L以下。由于其后也維持了生物處理水的尿素濃度在2 y g/L以下，所以在通水開始后第55天停止添加氯化銨，在通水開始后第62天將給水尿素濃度從500 u g/L變更為100 u g/L，并且沒有發(fā)現(xiàn)2 u g/L以下的生物處理水的尿素濃度有變化。由這些實(shí)施例I和實(shí)施例2的結(jié)果可確認(rèn)，通過添加氨性氮源，可以除去原水W中的尿素。實(shí)施例3使用圖3所示的流程，并使用在井水(吉田町(日本地名)地下水平均尿素濃度5 V- g/L以下、平均TOC濃度0. 3mg/L、銨離子〈O. lmg/L以下)中根據(jù)需要添加了試劑尿素(Kishida Chemical公司制造)的水作為模擬原水(原水W)。此外,作為原水使用井水是為了模擬不含尿素、氨性氮而具有適度的鹽類濃度的自然水。另外，作為生物處理設(shè)備2，使用將作為生物載體的粒狀活性炭(“KURIC0ALWG160U0/32目”、栗田エ業(yè)株式會社制造)填充在圓筒容器中2L構(gòu)成的固定床。此外，作為生物處理設(shè)備2的粒狀活性炭，使用通過試劑尿素實(shí)施馴化并已表現(xiàn)出尿素分解能力的活性炭。首先，對井水添加約IOOii g/L尿素，制備原水W。由于該原水W的水溫為13 17°C，所以用熱交換器加熱為20 22°C。另外，對該原水W實(shí)施空氣曝氣以使溶解的氧充足，溶解的氧(DO)的濃度為6 8mg/L。將該原水W以向下流的方式通入生物處理設(shè)備2。通水速度SV為20/hr (每小時通水流量+填充活性炭量)。對于通水后的生物處理水(Wl )，在I周中分析尿素濃度和氨性氮源，計(jì)算出其平均值。將結(jié)果與原水W (給水)的尿素濃度和氨性氮源的平均濃度一起示于表I。此外，在上述通水處理中，I天I次實(shí)施10分鐘的反洗。用生物處理水以LV=25m/hr(每小時通水流量+圓筒容器截面積)從圓筒容器下部向上部向上流的方式來實(shí)施反洗。其次，對井水添加約IOii g/L尿素，制備原水W，對于通水后的生物處理水(Wl )，同樣地在4周(第I至5周)中分析尿素濃度和氨性氮源，計(jì)算出其平均值。將結(jié)果與原水W(給水)的尿素濃度和氨性氮源的平均濃度一起合并示于表I。進(jìn)而，再次對井水添加約100 U g/L的尿素，制備原水W，對于通水后的生物處理水(Wl )，同樣地在I周(第5至6周)中分析尿素濃度和氨性氮源，計(jì)算出其平均值。將結(jié)果與原水W (給水)的尿素濃度和氨性氮源的平均濃度一起合并示于表I。需要說明的是，通水試驗(yàn)期間不實(shí)施pH調(diào)整。試驗(yàn)期間的pH為6. 8 7. 5。尿素濃度的分析過程如下。即，首先，用DH)法測定檢驗(yàn)水的總殘留氯濃度，用適當(dāng)量的亞硫酸氫鈉進(jìn)行還原處理(其后，用DH)法測定總殘留氯，確認(rèn)殘留氯小于0. 02mg/ U。其次，將該還原處理后的檢驗(yàn)水以SV 50/hr通入離子交換樹脂(“KR-UM1”、栗田エ業(yè)株式會社制造)，進(jìn)行去離子處理，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮10 100倍后，利用ニこ?；鶈坞糠▽δ蛩貪舛冗M(jìn)行定量。表I
權(quán)利要求
1.ー種水處理方法，其對含有有機(jī)物的原水進(jìn)行生物處理，其特征在于，其在原水中添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源，然后，進(jìn)行生物處理。
2.如權(quán)利要求I所述的水處理方法，其特征在于，其在所述原水中添加所述尿素或所述尿素衍生物、和/或所述氨性的氮源，然后，將PH調(diào)整為5 6. 5，進(jìn)行所述生物處理。
3.如權(quán)利要求I或2所述的水處理方法，其特征在于，相對于所述尿素的濃度，所述氨性的氮源以nh4+-n/尿素計(jì)是100以下。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的水處理方法，其特征在于，所述氨性的氮源是銨鹽。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的水處理方法，其特征在于，其通過具有負(fù)載生物的載體的生物處理設(shè)備進(jìn)行所述生物處理。
6.如權(quán)利要求5所述的水處理方法，其特征在于，其通過具有所述負(fù)載生物的載體的固定床的生物處理設(shè)備進(jìn)行所述生物處理。
7.如權(quán)利要求5或6所述的水處理方法，其特征在于，所述負(fù)載生物的載體是活性炭。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的水處理方法，其特征在于，其在所述生物處理的后級進(jìn)行還原處理。
9.一種超純水制造方法，其特征在于，其將通過權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的水處理方法得到的處理水用一次純水裝置和二次純水裝置進(jìn)行處理，制造超純水。
全文摘要
在水處理方法中，從蓄存原水(W)的給水槽(1)供給的原水(W)被用生物處理設(shè)備(2)生物處理后，供給于一次純水裝置(3)。而且，在生物處理設(shè)備(2)的前級添加尿素或尿素衍生物、和/或氨性的氮源(NH3-N)。在這樣的處理流程中，優(yōu)選在生物處理設(shè)備(2)的后級且在一次純水裝置(3)的前級具有還原處理設(shè)備(4)。通過所述水處理方法，可以將原水中的TOC，特別是尿素高度分解。
文檔編號C02F3/34GK102869619SQ201180021810
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者新井伸說, 深瀨哲朗, 飯泉太郎, 育野望, 藤島繁樹 申請人:栗田工業(yè)株式會社