專利名稱：含有氟的水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氟的水的處理方法，具體地，涉及對反應(yīng)塔向上流通含有氟的水，使其在反應(yīng)塔內(nèi)與碳酸鈣粒子接觸，從而，有效地使氟成為氟化鈣而被除去并回收的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域或其相關(guān)領(lǐng)域、太陽能電池制造領(lǐng)域、各種金屬材料、單晶材料、光學(xué)系材料等的表面處理領(lǐng)域中，會有含有氟的廢水被掛出。以往，作為含有氟的水的處理方法，提出了將含有氟的水通入碳酸鈣填充塔，使氟轉(zhuǎn)換成結(jié)晶性良好的氟化鈣予以除去、回收的方法。又，此類方法中，已知有通過下述的所謂的旋轉(zhuǎn)木馬方式進行處理含有氟的水，由此，回收高純度的氟化鈣的方法，即，串聯(lián)地連結(jié)2個以上的碳酸鈣填充塔，依序?qū)⒑蟹乃畯牡谝凰ㄖ磷罱K塔，直至第一塔內(nèi)的碳 酸鈣與含有氟的水中的氟反應(yīng)而完全成為氟化鈣為止，當(dāng)?shù)谝凰?nèi)的碳酸鈣完全成為氟化鈣時，取出第一塔內(nèi)的氟化鈣后再填充新的碳酸鈣，并以此塔做為最終塔進行設(shè)置而進行通水(例如，專利文獻I 3)。以往，作為這種處理含有氟的水所用的碳酸鈣填充塔中所填充的碳酸鈣粒子，由于粒徑過度小的碳酸鈣粒子會溶解于含有氟的水中而無法供予反應(yīng)，因此，通常使用粒徑為O. 3mm左右的碳酸鈣粒子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平6-254571號公報專利文獻2 日本特開平7-136667號公報專利文獻3 日本特開平5-253578號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 但是，粒徑O. 3mm左右的碳酸鈣粒子有以下(I )、(2)缺點。(I)由于粒子較大，所以很難在填充塔內(nèi)流動，因此，極易固黏于塔內(nèi)。(2)與粒子較小者相比，其比表面積小，因此，與氟的反應(yīng)速度慢。為解決此類問題，以往，是通過在填充塔內(nèi)通入向上流通的含有氟的水并將一部份從塔上部取出的處理水循環(huán)于塔下部的循環(huán)方式，提高塔內(nèi)線速度，由此，使塔內(nèi)的碳酸鈣粒子流動防止其固黏，又，經(jīng)由循環(huán)通水使其充分地進行反應(yīng)。但是，該循環(huán)通水方式中，必須為使其循環(huán)而提供動力，為循環(huán)通水其反應(yīng)塔容積必須較大，在工業(yè)上是不利的。與此相對，只要為粒徑O. 05mm以下的小粒徑碳酸鈣粒子時，流動性高，很難固黏，又由于比表面積大，所以與氟的反應(yīng)速度也較快，因此，能夠不采用循環(huán)方式而是采用一次通過(once-through)的方式通水。但是，小粒徑的碳酸I丐仍有以下(i)、(ii)的問題。( i )易溶于水，因此，供于與氟反應(yīng)的比率低。
(ii)以一次通過的方式通水時，塔內(nèi)線速度小，會引起碳酸鈣粒子的流動偏向一邊，結(jié)果在塔底部等會形成死水區(qū)(dead space)，此部份的碳酸鈣粒子無法供于反應(yīng)或發(fā)生固黏。本發(fā)明的課題是，提供一種使用反應(yīng)活性及流動性優(yōu)異的小粒徑碳酸鈣粒子，并以一次通過的方式對反應(yīng)塔向上流通含有氟的水，由此，有效地除去、回收氟的方法。解決課題的方法本發(fā)明人等，對上述需要解決的課題進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，并不是將小粒徑的碳酸鈣粒子預(yù)先填充于反應(yīng)塔后再通入含有氟的水，而是在對反應(yīng)塔向上流通含有氟的水時，從反應(yīng)塔的上方投入小粒徑的碳酸鈣粒子，由此，能夠有效地使其與含有氟的水中的氟反應(yīng)。 本發(fā)明是根據(jù)該發(fā)現(xiàn)而最終完成的，其要旨如下。
第I技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其從反應(yīng)塔的下部向上流通含有氟的水，通過該反應(yīng)塔內(nèi)的碳酸鈣粒子與該含有氟的水中的氟反應(yīng)，使該氟成為氟化鈣而除去，并從該反應(yīng)塔的上部取出被除去氟的處理水，其特征在于，在流通該含有氟的水的該反應(yīng)塔中，從該反應(yīng)塔的上部投入碳酸鈣粒子。第2技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I技術(shù)方案中，所述碳酸鈣粒子是作為粉體被投入所述反應(yīng)塔。第3技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I或第2技術(shù)方案中，相對于被流通入該反應(yīng)塔的含有氟的水中的氟的反應(yīng)當(dāng)量，投入所述反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量是O. 9 I. I倍當(dāng)量。第4技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I至第3技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，控制投入所述反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量，使從該反應(yīng)塔取出的處理水的pH值是6以下。第5技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第4技術(shù)方案中，控制投入所述反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量，使從該反應(yīng)塔取出的處理水的PH值是4. 5 5。第6技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I至第5技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，所述碳酸鈣粒子的粒徑是O. 05mm以下。第7技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，在第6技術(shù)方案中，所述碳酸隹丐粒子的平均粒徑是O. 01 O. 03mm。第8技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I至第7技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，其是經(jīng)過在所述反應(yīng)塔內(nèi)上部設(shè)置的筒狀的碳酸鈣粒子投入部件的筒內(nèi)進行所述碳酸鈣粒子的投入的方法，并且，該筒狀的碳酸鈣粒子投入部件的上端比該反應(yīng)塔的上部水面更向上方突出，下端位于較該反應(yīng)塔的處理水取出部的水位更為下方30cm以上的位置。第9技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第8技術(shù)方案中，所述碳酸鈣粒子投入部件的下端與所述反應(yīng)塔的處理水取出部的水位之間的距離L1是25 100cm，并且是所述反應(yīng)塔的總有效塔高L2的1/20 1/5。第10技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第8或第9技術(shù)方案中，相對于有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔，圓筒狀的所述碳酸鈣粒子投入部件被設(shè)置為同心狀，并且，相對于所述反應(yīng)塔的直徑，所述碳酸鈣粒子投入部件的直徑是1/5 1/10，上述直徑是指內(nèi)徑。第11技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第8至第10技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔的直徑是300 1500mm，所述含有氟的水的向上流速是150 5000L/h，所述碳酸鈣粒子的投入量是3 100L/h。第12技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第8至第10技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔的直徑是1500 3000mm，所述含有氟的水的向上流速是5000 20000L/h，所述碳酸鈣粒子的投入量是100 400L/h。第13技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第8至第10技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔的直徑是3000 50000mm，所述含有氟的水的向上流速是2000 60000L/h，所述碳酸鈣粒子的投入量是400 1200L/h。
第14技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I至第13技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，其是以一次通過的方式對所述反應(yīng)塔流通所述含有氟的水。第15技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，第I至第14技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，其中，其是以重復(fù)進行下述工序的旋轉(zhuǎn)木馬方式進行通水的方法，即，串聯(lián)地連結(jié)2個以上的反應(yīng)塔，依順序從第一級的反應(yīng)塔向各反應(yīng)塔流通所述含有氟的水，當(dāng)該第一級的反應(yīng)塔的流入水的水質(zhì)與流出水的水質(zhì)大致相同后，中止對該第一級的反應(yīng)塔的通水，切換成對第二級的反應(yīng)塔進行通水，并取出該第一級的反應(yīng)塔內(nèi)的含有氟化鈣的粒子，以該第一級的反應(yīng)塔作為所述2個以上的反應(yīng)塔的最后級的反應(yīng)塔，由此依序進行通水，并且，其是相對于流通該含有氟的水的最后級的反應(yīng)塔進行所述碳酸鈣粒子的投入。第16技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，在第15技術(shù)方案中，投入所述碳酸鈣粒子的最后級的反應(yīng)塔，在流通所述含有氟的水之前沒有預(yù)先形成碳酸鈣填充層，在該情形下進行所述含有氟的水的流通與碳酸鈣粒子的投入。第17技術(shù)方案的含有氟的水的處理方法，其特征在于，在第15或第16技術(shù)方案中，其對所述最后級的反應(yīng)塔以一次通過的方式向上流通作為前級的反應(yīng)塔的處理水的氟濃度是1000 30000mg/L的含有氟的水。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，使用反應(yīng)活性及流動性優(yōu)異的小粒徑，例如粒徑O. 05_以下的碳酸鈣粒子，并不是預(yù)先將其填充于反應(yīng)塔內(nèi)以形成填充層后再通入含有氟的水，而是在向上流通含有氟的水時，從反應(yīng)塔上部作為粉體投入，由此，可以防止因反應(yīng)塔中的碳酸鈣粒子的流動偏向一邊而形成死水區(qū)域。小粒徑的碳酸鈣粒子容易溶解，但是，通過依照pH值控制碳酸鈣粒子的投入，也能夠防止碳酸鈣的溶解。S卩，碳酸鈣與氟，例如與氟化氫的反應(yīng)如以下反應(yīng)式(I)所示，在pH酸性條件下，通過反應(yīng)生成的碳酸依下述式(II)，不會立即作為碳酸氣體溶解于水中而是被排出至體系夕卜，因此，不會影響及碳酸鈣，但在pH中性以上的條件下，會依以下式(III)而成為碳酸氫根離子。生成的碳酸氫根離子會作為酸進行作用，而使碳酸鈣溶解。
CaC03+2HF — CaF2+H2C03 · · · (I)pH 酸性=H2CO3 — H2CHCO2 (產(chǎn)生氣體)· · · (II)pH 中性以上H2C03 — H++HC03-· · · (III)因此，本發(fā)明中，優(yōu)選控制對反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量，使從反應(yīng)塔取出的處理水的pH值為6以下，由此，防止碳酸鈣的溶解。相對于被流通于反應(yīng)塔的含有氟的水中的氟的反應(yīng)當(dāng)量，對反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量是O. 9 I. I倍當(dāng)量時，從能夠高度地除去、回收含有氟的水中的氟方面考慮，是優(yōu)選的。又，本發(fā)明中，碳酸鈣粒子的投入，優(yōu)選是經(jīng)由碳酸鈣粒子投入部件的筒內(nèi)投入，該碳酸鈣粒子投入部件是在反應(yīng)塔內(nèi)上部設(shè)置的筒狀的碳酸鈣粒子投入部件，其設(shè)置于上端較反應(yīng)塔上部水面更向上方突出，下端較反應(yīng)塔的處理水取出部的水位低30cm以上的 下方位置。即，直接將小粒徑的碳酸鈣粒子維持于粉體的狀態(tài)下投入時，在該粉體中也會含有一部分微粉狀的碳酸鈣，該微粉狀的碳酸鈣投入后，可能會直接從反應(yīng)塔的溢流口與處理水一起從反應(yīng)塔流出，無法被使用于反應(yīng)。要投入這種小粒徑的碳酸鈣粒子時，若使用如上述的碳酸鈣粒子投入部件，則在碳酸鈣粒子投入部件的筒內(nèi)部會有微粉狀的碳酸鈣滯留，與塔內(nèi)的水充分地接觸，能夠?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)生貢獻。本發(fā)明中，特別地將2個以上的反應(yīng)塔串聯(lián)連接以旋轉(zhuǎn)木馬方式進行含有氟的水流通時，優(yōu)選適用于被流通含有氟的水的最后級的反應(yīng)塔，在這種情形下，在投入碳酸鈣粒子的最后級的反應(yīng)塔中，在流通含有氟的水之前沒有預(yù)先形成碳酸鈣填充層，在該情形下進行含有氟的水的流通與碳酸鈣粒子的投入，能夠防止塔內(nèi)的偏流并防止形成死水區(qū)域，因而是優(yōu)選的。


圖I是表不本發(fā)明被應(yīng)用的反應(yīng)塔的一個實例的不意剖面圖。
具體實施例方式下面，參照附圖詳細說明本發(fā)明的含有氟的水的處理方法的實施方式。圖I是表示本發(fā)明被應(yīng)用的反應(yīng)塔的一個實例的示意剖面圖,該反應(yīng)塔I,構(gòu)成為上部開放的有底圓筒形狀，從底部導(dǎo)入含有氟的水，從上部的溢流口 2取出處理水。3是碳酸鈣粒子投入部件，圖I中，碳酸鈣粒子投入部件3是與反應(yīng)塔I成同心狀地固定于反應(yīng)塔I的上部，并裝設(shè)在垂直方向，其上端3A是從反應(yīng)塔I的水面突出，下端3B是被設(shè)置在反應(yīng)塔I的水面下，較反應(yīng)塔I的溢流口 2的水位更下方的位置。含有氟的水是從反應(yīng)塔I的底部被導(dǎo)入，再從上述的溢流口 2流出。在此含有氟的水向上流通時，本發(fā)明中是從反應(yīng)塔I的上部，經(jīng)由碳酸鈣粒子投入部件3的筒內(nèi)，投入碳酸鈣粒子。含有氟的水內(nèi)的氟是與被投入的碳酸鈣粒子反應(yīng)，作為氟化鈣被析出，從含有氟的水中被除去。從反應(yīng)塔I上部被投入的碳酸鈣粒子，若粒徑過大，則與氟的反應(yīng)速度會慢，無法達成使用粒徑小的碳酸鈣予以提高反應(yīng)速度的本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明使用的碳酸鈣粒子的粒徑是O. 05mm以下，較優(yōu)選為O. 03mm以下，平均粒徑是O. 01 O. 03mm左右，尤其優(yōu)選O. 02 O. 03mm左右。又，投入的碳酸鈣粒子量過少，則無法充分除去含有氟的水中的氟，太多時則只會徒增碳酸鈣粒子的使用量而不經(jīng)濟，而且若有未反應(yīng)的碳酸鈣殘留下來，則還會有其無法轉(zhuǎn)換為氟化鈣，而無法得到高純度的氟化鈣的問題。因此，相對于流通入反應(yīng)塔I的含有氟的水中的氟，碳酸鈣粒子的投入量是其反應(yīng)當(dāng)量的O. 9 I. I當(dāng)量倍，尤其優(yōu)選為O. 95
I.05當(dāng)量倍。又，本發(fā)明中，碳酸鈣粒子是維持為粉體的狀態(tài)下投入反應(yīng)塔。若使碳酸鈣粒子成為泥漿予以投入時，必須有作為水漿被添加入的水量份的反應(yīng)塔容量，而且，為了移送必須有泵，又，從碳酸鈣粒子與含有氟的水中的氟的反應(yīng)效率方面考慮，也優(yōu)選作為粉體投入。碳酸鈣粒子的投入可為連續(xù)投入，又，可以例如每5 300分鐘一次的次數(shù)予以間隔地進行。連續(xù)地投入時的每一規(guī)定時間的碳酸鈣粒子投入量或批次投入時的每次碳酸鈣粒子的投入量，根據(jù)相對于上述含有氟的水中的氟的反應(yīng)當(dāng)量的比例，或以下記載的塔內(nèi)的合適pH值予以適宜決定。如上所述，本發(fā)明使用的小粒徑碳酸鈣粒子有易于溶解于水的缺點，但是，可以依據(jù)PH值進行控制碳酸鈣粒子的投入，由此，可以防止碳酸鈣的溶解。 本發(fā)明中，為防止碳酸鈣的溶解，優(yōu)選控制反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)液的pH值為6以下，尤其為5以下。一般而言，在含有氟的水中添加碳酸鈣時，pH值會提高，而會較易溶解碳酸鈣粒子。為此，從防止碳酸鈣粒子溶解的方面考慮，優(yōu)選在pH值低的狀態(tài)下少量逐次投入碳·酸鈣粒子。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選控制碳酸鈣投入量，以使測定從反應(yīng)塔I流出的處理水或反應(yīng)塔上部的水的pH值并控制此pH值為6以下，尤其為5以下。又，從防止碳酸鈣粒子溶解的方面考慮，優(yōu)選此PH值為低的值。但是，為了確保與氟反應(yīng)的必要量的碳酸鈣粒子的投入量，通常是4. 5以上。又，碳酸鈣粒子的投入，若對于以向上流的方式流通含有氟的水的反應(yīng)塔直接進行，則所投入的碳酸鈣粒子的一部分會與處理水一起從反應(yīng)塔流出，無法供予反應(yīng)，而且，還會成為降低處理水水質(zhì)的原因。S卩，如上所述，若將小粒徑的碳酸鈣粒子維持在粉體的狀態(tài)下投入時，該粉體中也會含有一部分微粉狀的碳酸鈣，因此，該微粉狀的碳酸鈣可能會從溢流口與處理水一起在投入后立即從反應(yīng)塔流出，從而無法對于反應(yīng)有所貢獻。因此，本發(fā)明中，如圖I所示，優(yōu)選在反應(yīng)塔I中設(shè)置筒狀的碳酸鈣粒子投入部件3，經(jīng)由此碳酸鈣粒子投入部件3的筒內(nèi)，將碳酸鈣粒子投入反應(yīng)塔I。如上所述，此碳酸鈣粒子投入部件3是與反應(yīng)塔I成為同心狀被固定于反應(yīng)塔I的上部，其被設(shè)定在垂直方向，其上端3A是從反應(yīng)塔I的水面突出，下端3B是設(shè)在反應(yīng)塔I的水面下，在較反應(yīng)塔I的溢流口 2的水位更下方的位置。使用這種碳酸鈣粒子投入部件3，在碳酸鈣粒子投入部件3的筒內(nèi)部使微粉狀碳酸鈣滯留，使其與塔內(nèi)的水充分接觸，即可使此等微粉狀的碳酸鈣粒子供于反應(yīng)。該碳酸鈣粒子投入部件3的下端3B與反應(yīng)塔I的溢流口 2的水位之間的距離LI若過度短時無法充分獲得因設(shè)置這種碳酸鈣粒子投入部件3而可獲得的上述效果，過度長時與含有氟的水的向上流的接觸效率會變差。因此，該距離L1優(yōu)選為25 100cm，例如50cm左右，并且是反應(yīng)塔的總有效塔高L2的1/20 1/5左右。又，例如，對于如圖I所示的有底圓筒形狀的反應(yīng)塔I設(shè)置圓筒狀的碳酸鈣粒子投入部件3時，相對于反應(yīng)塔I的直徑(內(nèi)徑)使碳酸鈣粒子投入部件3的直徑(內(nèi)徑)為1/5 1/10左右，并且碳酸鈣粒子投入部件3與反應(yīng)塔I成同心狀地設(shè)置，這是從防止微粉狀碳酸鈣粒子的流出并提高與含有氟的水的接觸效率方面考慮而優(yōu)選的。向反應(yīng)塔I的含有氟的水的向上流速，優(yōu)選在與反應(yīng)塔的直徑或碳酸鈣粒子的投入量之間的關(guān)系中進行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，使能夠充分確保其與從反應(yīng)塔I上部被投入的碳酸鈣粒子的接觸效率，例如，優(yōu)選以下所示的條件。(i)反應(yīng)塔的直徑300 1500mm時
含有氟的水的向上流速150 5000L/h碳酸鈣粒子的投入量3 100L/h(ii)反應(yīng)塔的直徑1500 3000mm時含有氟的水的向上流速5000 20000L/h碳酸鈣粒子的投入量100 400L/h(iii)反應(yīng)塔的直徑3000 50000mm時含有氟的水的向上流速2000 60000L/h碳酸鈣粒子的投入量400 1200L/h又，適用本發(fā)明的反應(yīng)塔，可以以一次通過的方式流通含有氟的水，也可以為循環(huán)通水，但是，為了有效發(fā)揮不必使用小粒徑的碳酸鈣粒子進行循環(huán)通水即可得到高反應(yīng)效率的本發(fā)明效果，優(yōu)選以一次通過的方式進行通水。繼續(xù)此種處理，則反應(yīng)塔內(nèi)會因與氟的反應(yīng)而成為氟化鈣的粒子會堆積起來，因此，可以適當(dāng)?shù)赝Ｖ雇ㄋ匀〕龃朔}粒子。本發(fā)明中，為了減少反應(yīng)塔內(nèi)的偏流，防止在塔底部等生成死水域，并且為了防止碳酸鈣粒子溶解，與將碳酸鈣粒子投入預(yù)先填充有碳酸鈣粒子的反應(yīng)塔相比，優(yōu)選將其逐次少量投入未形成有碳酸鈣粒子填充層的反應(yīng)塔。因此，本發(fā)明尤其優(yōu)選在串聯(lián)連結(jié)2個以上的反應(yīng)塔并以旋轉(zhuǎn)木馬方式進行含有氟的水的流通時，對于被流通該含有氟的水的最后級的反應(yīng)塔，在不形成碳酸鈣粒子的填充層的情形下予以應(yīng)用。S卩，一般的以旋轉(zhuǎn)木馬方式進行的處理，是在前次的循環(huán)中，將其與最前級的反應(yīng)塔內(nèi)的含有氟的水中的氟反應(yīng)而成為氟化鈣的粒子排出于塔外之后，再添加新的碳酸鈣粒子，在塔內(nèi)形成填充層并作為最后級的反應(yīng)塔，但是，本發(fā)明中，優(yōu)選在此反應(yīng)塔中不形成碳酸鈣粒子的填充層而作為最后級的反應(yīng)塔，對于此未形成碳酸鈣填充層的最后級的反應(yīng)塔，以一次通過的方式向上流通作為前級的反應(yīng)塔的處理水的氟濃度為1000 30000mg/L左右的含有氟的水，并且從上部投入碳酸鈣粒子。另外，此種旋轉(zhuǎn)木馬方式的通水的切換本身，可以根據(jù)通常的方法，例如可依以下方法進行。即，如專利文獻3所記載，串聯(lián)地連結(jié)2個以上，例如2 4個的復(fù)數(shù)的反應(yīng)塔，在各反應(yīng)塔的入口及出口設(shè)置氟濃度計或pH計。又，除最后級的反應(yīng)塔以外，預(yù)先形成為碳酸鈣粒子的填充層，從第一級的反應(yīng)塔依序?qū)⒑蟹乃蛏狭魍?，并且對最后級的反?yīng)塔中投入碳酸鈣粒子。通水處理一直持續(xù)到第一級的反應(yīng)塔的入口近前的氟濃度計或PH計，與此第一級的反應(yīng)塔的出口所設(shè)氟濃度計或pH計的數(shù)值大致相同的數(shù)值為止，待到成為大致相同的數(shù)值后，中止對第一級的反應(yīng)塔的通水，切換成對第二級的反應(yīng)塔的通水，同時將中止通水的反應(yīng)塔內(nèi)的含有氟化鈣的粒子取出，不再添加新的碳酸鈣粒子，以此作為最后級的反應(yīng)塔予以聯(lián)結(jié)，從第2級的反應(yīng)塔依序流通含有氟的水。以下依同樣的方式，依序進行將第一級的反應(yīng)塔連結(jié)予最后級的旋轉(zhuǎn)木馬方式的替換。如上所述，對于未形成碳酸鈣粒子的填充層的反應(yīng)塔適用本發(fā)明時，可以有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。實施例以下舉出實施例及比較例，更具體說明本發(fā)明。實施例I使用圖I所示的反應(yīng)塔1，以50L/h的流速以一次通過的方式向上流通IOOOOmg/ L氟濃度的含有氟的水，并且經(jīng)由反應(yīng)塔I上部所設(shè)的碳酸鈣粒子投入部件3，以10分鐘I次的頻率且以1/3L/次的投入量，投入粒徑為O. 05mm以下、平均粒徑為O. 03mm的碳酸鈣粒子，使處理水的PH成為5以下，具體成為4. 5 5. O。碳酸鈣粒子的投入量，相對于流通的含有氟的水的氟反應(yīng)當(dāng)量為I. 02倍當(dāng)量。另外，反應(yīng)塔I是直徑300mm、高度300cm (即，L2=300cm)的有底圓筒形狀，從塔上端的溢流口 2可溢流取出處理水。另外，設(shè)置于反應(yīng)塔I的碳酸鈣粒子投入部件3是直徑100_、長度400_的圓筒形，設(shè)置成相對于反應(yīng)塔I成為同心形。此碳酸鈣粒子投入部件3的下端3B位于較反應(yīng)塔的溢流口更為下方30cm (即L1=SOcm)的位置。經(jīng)過30小時連續(xù)通水后，反應(yīng)塔I內(nèi)留下60L粒子(經(jīng)由反應(yīng)至少一部分成為氟化鈣的碳酸鈣粒子)。將此粒子從反應(yīng)塔底部取出，完全看不出有粒子固黏等現(xiàn)象。又，經(jīng)此處理過的處理水的氟濃度是100 300mg/L，氟已被高度地除去。比較例I在實施例I中，不進行投入碳酸鈣粒子，在通入含有氟的水前，預(yù)先將60L碳酸鈣粒子(粒徑及平均粒徑與實施例I中所用的粒徑及平均粒徑相同)填充于反應(yīng)塔形成填充層，除此以外，與實施例I同樣地實施，進行向上流通含有氟的水。連續(xù)通水20小時后，反應(yīng)塔內(nèi)的粒子因碳酸鈣被溶解的關(guān)系，減少成為48L。又，在此粒子中，有5L固黏于反應(yīng)塔底部。又，經(jīng)過該處理所得的處理水的氟濃度是800 1500mg/L，氟的除去效率也差。如上所述，使用特定的實施方式詳細說明了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見，在不脫離本發(fā)明的意圖及范圍的情形下，可以做出各種變更。另外，本申請是根據(jù)2010年7月28日提出的日本發(fā)明專利申請(日本特愿2010-169378)作出的，其全部內(nèi)容均通過引用的方式援引于此。
權(quán)利要求
1.一種含有氟的水的處理方法，其從反應(yīng)塔的下部向上流通含有氟的水，通過該反應(yīng)塔內(nèi)的碳酸鈣粒子與該含有氟的水中的氟反應(yīng)，使該氟成為氟化鈣而除去，并從該反應(yīng)塔的上部取出被除去氟的處理水，其特征在于，在流通該含有氟的水的該反應(yīng)塔中，從該反應(yīng)塔的上部投入碳酸鈣粒子。
2.如權(quán)利要求I所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣粒子是作為粉體被投入所述反應(yīng)塔。
3.如權(quán)利要求I或2所述的含有氟的水的處理方法，其中，相對于被流通入該反應(yīng)塔的含有氟的水中的氟的反應(yīng)當(dāng)量，投入所述反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量是O. 9 I. I倍當(dāng)量。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，控制投入所述反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量，使從該反應(yīng)塔取出的處理水的PH值是6以下。
5.如權(quán)利要求4所述的含有氟的水的處理方法，其中，控制投入所述反應(yīng)塔的碳酸鈣粒子的投入量，使從該反應(yīng)塔取出的處理水的pH值是4. 5 5。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣粒子的粒徑是O. 05mm以下。
7.如權(quán)利要求6所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣粒子的平均粒徑是O.01 O. 03mm。
8.如權(quán)利要求I至7中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，其是經(jīng)過在所述反應(yīng)塔內(nèi)上部設(shè)置的筒狀的碳酸鈣粒子投入部件的筒內(nèi)進行所述碳酸鈣粒子的投入的方法，并且，該筒狀的碳酸鈣粒子投入部件的上端比該反應(yīng)塔的上部水面更向上方突出，下端位于較該反應(yīng)塔的處理水取出部的水位更為下方30cm以上的位置。
9.如權(quán)利要求8所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣粒子投入部件的下端與所述反應(yīng)塔的處理水取出部的水位之間的距離L1是25 100cm，并且是所述反應(yīng)塔的總有效塔高L2的1/20 1/5。
10.如權(quán)利要求8或9所述的含有氟的水的處理方法，其中，相對于有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔，圓筒狀的所述碳酸鈣粒子投入部件被設(shè)置為同心狀，并且，相對于所述反應(yīng)塔的直徑，所述碳酸鈣粒子投入部件的直徑是1/5 1/10，上述直徑是指內(nèi)徑。
11.如權(quán)利要求8至10中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔的直徑是300 1500mm，所述含有氟的水的向上流速是150 5000L/h，所述碳酸鈣粒子的投入量是3 100L/h。
12.如權(quán)利要求8至10中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔的直徑是1500 3000mm，所述含有氟的水的向上流速是5000 20000L/h，所述碳酸I丐粒子的投入量是100 400L/h。
13.如權(quán)利要求8至10中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，有底圓筒形狀的所述反應(yīng)塔的直徑是3000 50000mm，所述含有氟的水的向上流速是2000 60000L/h，所述碳酸鈣粒子的投入量是400 1200L/h。
14.如權(quán)利要求I至13中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，其是以一次通過的方式對所述反應(yīng)塔流通所述含有氟的水。
15.如權(quán)利要求I至14中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，其是以重復(fù)進行下述工序的旋轉(zhuǎn)木馬方式進行通水的方法，即，串聯(lián)地連結(jié)2個以上的反應(yīng)塔，依順序從第一級的反應(yīng)塔向各反應(yīng)塔流通所述含有氟的水，當(dāng)該第一級的反應(yīng)塔的流入水的水質(zhì)與流出水的水質(zhì)大致相同后，中止對該第一級的反應(yīng)塔的通水，切換成對第二級的反應(yīng)塔進行通水，并取出該第一級的反應(yīng)塔內(nèi)的含有氟化鈣的粒子，以該第一級的反應(yīng)塔作為所述2個以上的反應(yīng)塔的最后級的反應(yīng)塔，由此依序進行通水， 并且，其是相對于流通該含有氟的水的最后級的反應(yīng)塔進行所述碳酸鈣粒子的投入。
16.如權(quán)利要求15所述的含有氟的水的處理方法，其中，投入所述碳酸鈣粒子的最后級的反應(yīng)塔，在流通所述含有氟的水之前沒有預(yù)先形成碳酸鈣填充層，在該情形下進行所述含有氟的水的流通與碳酸鈣粒子的投入。
17.如權(quán)利要求15或16所述的含有氟的水的處理方法，其中，其對所述最后級的反應(yīng)塔以一次通過的方式向上流通作為前級的反應(yīng)塔的處理水的氟濃度是1000 30000mg/L的含有氟的水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有氟的水的處理方法，其使用反應(yīng)活性及流動性優(yōu)異的小粒徑碳酸鈣粒子，并以一次通過的方式對反應(yīng)塔向上流通含有氟的水，由此，有效地除去、回收氟。本含有氟的水的處理方法，從反應(yīng)塔(1)的下部向上流通含有氟的水，通過反應(yīng)塔(1)內(nèi)的碳酸鈣粒子與含有氟的水中的氟反應(yīng)，使氟成為氟化鈣而除去，并從反應(yīng)塔(1)的上部取出被除去氟的處理水，其中，在流通含有氟的水的反應(yīng)塔(1)中，從反應(yīng)塔(1)的上部投入碳酸鈣粒子。本含有氟的水的處理方法，并不是將小粒徑的碳酸鈣粒子預(yù)先填充于反應(yīng)塔(1)并形成填充層后再通入含有氟的水，而是在對反應(yīng)塔(1)向上流通含有氟的水時，從反應(yīng)塔(1)的上方投入小粒徑的碳酸鈣粒子，由此，能夠有效地使其與含有氟的水中的氟反應(yīng)。
文檔編號C02F1/58GK102917987SQ20118002691
公開日2013年2月6日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者佐藤伸, 伊澤周平 申請人:栗田工業(yè)株式會社