專利名稱：含納米材料的水處理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及對水的處理。更具體地說，本申請涉及去除水流中污染物的組合物和方法。
背景技術(shù)：
廢水和天然水(如地表水或地下水)中可能溶有各種天然的和人為產(chǎn)生的無機(jī)物。為保護(hù)公眾健康和環(huán)境質(zhì)量，已經(jīng)出臺相關(guān)法規(guī)，對飲用水中存在的上述許多無機(jī)物和排放到天然水中的物質(zhì)予以限制。很多地方將許多無機(jī)物的含量限定地非常低，如約2-50 微克/升(yg/L)目前可以供大型市政水處理設(shè)備使用而且較為經(jīng)濟(jì)的水處理方法例如有粒鐵介質(zhì)吸附法、改良絮凝/過濾法、反滲透超濾法、陰離子交換法、活性氧化鋁吸附法、改性石灰軟化處理、反向電滲析法和氧化/過濾法。但隨著污染物的規(guī)定含量進(jìn)一步降低，上面許多方法已不能滿足要求。而且，也需要對這些技術(shù)加以改進(jìn)，或者需要開發(fā)新技術(shù)，供小型水處理系統(tǒng)(如供25-10，000人社區(qū)用的系統(tǒng))和末端凈化(point-of-use)或全屋凈化系統(tǒng)(point-of-entry)(如私人水井用)使用，進(jìn)行低成本水處理。所以，本領(lǐng)域仍然需要改進(jìn)去除水流中污染物的組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開的發(fā)明為水處理組合物。在一實(shí)施例中，水處理組合物包括氧化組分和吸附組分，其中一種組分含有或兩種組分都含有納米材料。在另一實(shí)施例中，所述水處理組合物包括含錳納米組合物和納米吸附組分，其中， 所述含錳納米組合物和納米吸附組分聚集成團(tuán)，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。一種水處理方法包括將水與水處理組合物接觸和至少部分去除水中污染物的步
馬聚ο下面通過附圖和詳細(xì)描述，舉例說明本發(fā)明的上述和其他特征。


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現(xiàn)參見附圖，這些附圖屬于典型實(shí)施例，其中近似特征用相同數(shù)字表示。圖1是Mn02納米粒子聚集成大量相互連接的納米纖維的示意圖，從(a)納米粒子開始，然后形成(b)早期納米纖維核，接著轉(zhuǎn)變成(c)長纖維、(d)纖維束，最后完全形成 (e)鳥巢狀超結(jié)構(gòu)(superstructure)，這一結(jié)構(gòu)又如(f)掃描電鏡(SEM)圖像所示。圖2是兩種不同MnA樣品的X射線粉末衍射圖譜；圖3是室溫和70°C合成的MnA的中孔大小分布圖；圖4是(a)室溫和(b) 70°C合成的MnA的高分辨率掃描電鏡(HR-SEM)圖像；圖5是(a)重新形成的粒度大于150微米的MnA粒子的光學(xué)顯微鏡圖像和(b、c) 重新形成的MnA納米纖維粒子的掃描電鏡圖像。圖6是As (III)在pH約7. 5、不含任何干擾性還原劑的低溶解氧挑戰(zhàn)水 (challenge water)中的氧化過程圖；圖7是As(III)在pH約7. 5、含干擾性還原劑!^e (II)的低溶解氧挑戰(zhàn)水中的氧化過程圖；圖8是As(III)在pH約7. 5、含干擾性還原劑Mn(II)的低溶解氧挑戰(zhàn)水中的氧化過程圖；圖9是As (III)在pH約7. 5、含干擾性還原劑硫化物的低溶解氧挑戰(zhàn)水中的氧化過程圖；圖10是As (V)的吸附等溫線；圖11是Pb (II)的吸附等溫線；圖12是F^O3納米樣品的掃描電鏡圖像；圖13是Mn摻雜納米狗203樣品的掃描電鏡圖像；圖14是La摻雜納米狗203樣品的掃描電鏡圖像；圖15是不同pH條件下R2O3-Mr^2復(fù)合介質(zhì)的As (V)吸附等溫線；圖16是pH約7. 5時(shí)使用R2O3-Mr^2復(fù)合介質(zhì)的全部砷、As (III)和As (V)的穿透曲線；圖17是pH約6. 5時(shí)Fe2O3-MnO2復(fù)合介質(zhì)和GFH的As (V)穿透曲線；圖18是pH約7. 5時(shí)Fe2O3-MnO2復(fù)合介質(zhì)和GFH的As (V)穿透曲線；圖19是pH約8. 5時(shí)Fe2O3-MnO2復(fù)合介質(zhì)和GFH的As (V)穿透曲線；圖20是pH約7. 5時(shí)Fe2O3-MnO2復(fù)合介質(zhì)的As (III)和As (V)穿透曲線；圖21是pH約7. 5時(shí)Fe2O3-MnO2復(fù)合介質(zhì)、Fe2O3和GFH的As (V)穿透曲線；圖22是不同pH條件下R2O3-Mr^2復(fù)合介質(zhì)的1 (II)吸附等溫線；圖23是pH約7. 5時(shí)R2O3-Mr^2復(fù)合介質(zhì)的Pb (II)吸附等溫線；圖M是Ti (OH)4合成樣品和Ti (OH)4熱處理樣品的X射線粉末衍射圖譜；圖25是& (OH) 4合成樣品的X射線粉末衍射圖譜；圖沈是& (OH)4納米樣品的掃描電鏡圖像；圖27是Mn摻雜Ir (OH) 4納米樣品的掃描電鏡圖像；圖觀是Mn摻雜Ti (OH)4納米樣品的掃描電鏡圖像；圖四是不同pH條件下Mn摻雜rLx基吸附劑的As (V)吸附等溫線；圖30是不同pH條件下Mn摻雜Ti基吸附劑的As (V)吸附等溫線；
圖31是不同pH條件下市售吸附劑GFO的As (V)吸附等溫線；以及圖32是pH約7. 5時(shí)Mn摻雜Ti基吸附劑和GFO的As (V)穿透曲線。
具體實(shí)施例方式本文公開的發(fā)明為水處理組合物及制備和使用該水處理組合物的方法。該水處理組合物可用于去除水中的污染物。污染物具體包括砷、鉛、鉻、汞金屬或其陽離子，或包括前述至少一種污染物的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述水處理組合物主要含有氧化組分和吸附組分。所述氧化組分和/或吸附組分可以是具有納米結(jié)構(gòu)的組分。在一典型實(shí)施例中，所述氧化組分和吸附組分均為具有納米結(jié)構(gòu)的組分。本文中，“納米結(jié)構(gòu)”是指最大粒子尺寸約小于250納米 (nm)的粒子。其中一種或兩種含有納米結(jié)構(gòu)材料的氧化組分和吸附組分能聚集成團(tuán)，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。所述氧化組分可以包括含錳、銀和/或鈦的組合物。合適的組合物包括錳、銀或鈦的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。所述吸附組分可以包括含鈦、鋯、鋁和/或鐵的組合物。 合適的組合物包括鈦、鋯、鋁或鐵的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。所述氧化組分可以是摻雜組分。另外或二者選其一，所述吸附組分也可以是摻雜組分。應(yīng)注意，所述氧化組分和吸附組分必須含有不同的組合物。也就是說，雖然所述氧化組分和吸附組分中可能有部分成分或組成相同，但各組分的整個(gè)組合物必須是不同的。在一典型實(shí)施例中，所述氧化組分是錳氧化物、鐵摻雜錳氧化物，或者包含前述至少一種的組合；所述吸附組分是鐵氧化物、Mn或La摻雜鐵氧化物、鋯氫氧化物、Mn或!^e摻雜鋯氫氧化物、鈦氫氧化物、Mn或!^e摻雜鈦氫氧化物，或者包含前述至少一種的組合。所述整個(gè)水處理組合物最好是含大量孔的多孔狀結(jié)構(gòu)，這樣在處理水時(shí)，既允許待處理水從中流過，而且又能吸附其中的污染物。在一典型實(shí)施例中，所述氧化組分和吸附組分中的一種或兩種組分為鳥巢狀纖維結(jié)構(gòu)，如圖1(e)和(f)所示?？梢詫⑺鏊幚斫M分置于載體上，和/或裝到過濾設(shè)備內(nèi)。本文公開的任一種水處理組合物的使用方法主要包括將水與所述水處理組合物接觸，及至少部分去除水中的污染物。在一實(shí)施例中，至少部分去除污染物的步驟可以包括將污染物氧化以及將所氧化的污染物吸附的過程。污染物主要通過配體交換被吸附到所述水處理組合物上。由于這些污染物與水處理介質(zhì)結(jié)合緊密，所以一旦介質(zhì)的吸附容量耗盡后，可以作為無害垃圾廢棄，這是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。下面用非限制性實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1 二氧化錳納米纖維的合成及特征分析MnSO4與KMnO4在酸性條件下反應(yīng)，MnSO4被氧化成MnO2,見下式(1)。2KMn04+3MnS04+2H20 — 5Mn02 I +K2S04+2H2S04 (1)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度，可以控制材料的結(jié)晶度、形態(tài)和催化活性。圖1為MnA納米粒子聚集成團(tuán)，逐步轉(zhuǎn)變成大量相互連接的納米纖維的示意圖。調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和/或溫度可以控制這一系列轉(zhuǎn)變過程。據(jù)認(rèn)為，MnO2在成核和生長階段的活性比其他階段高。MnO2WX射線粉末衍射(XRD)圖譜是用裝有2.2千瓦(kW)Cu X射線管的BrUkerD5005或D8衍射儀制得。該儀器在40千伏(kv)、20毫安(mA)，采用步進(jìn)掃描 (step-scanning)方式(每分鐘增加5度)得到衍射圖譜。X射線衍射分析結(jié)果(如圖2 所示)顯示，合成溫度對結(jié)晶度的影響很大。70攝氏度(°C )合成的MnO2材料比室溫(約 23°C)下合成的結(jié)晶度要好。<020>方向上產(chǎn)生的峰比其他所有峰都窄，這說明微晶沿 <020>方向延長。另外，這個(gè)峰的寬度與纖維長度有關(guān)。具體來說，峰越寬，纖維越短。顯然，與70°C合成的MnO2相比，室溫下合成的MnA的<020>峰要寬得多，這暗示室溫下合成的MnA的纖維長度較短。 使用BET法，在表面積和孔徑分析儀QuantaChrome N0VA4200e上分析合成的MnA 納米纖維的比表面積(SSA)、孔總體積、微孔體積和中孔大小分布。MnO2樣品的SSA和孔分析結(jié)果列于表1。根據(jù)孔的直徑，將其分為微孔(<10A)、中孔(10-250A)和大孔O250A)。 盡管室溫下合成的MnA的孔總體積比70°C合成的MnA小，但其比表面積卻比70°C合成的 MnO2大。這一結(jié)果暗示室溫下合成的MnA的粒度更小或者含有微孔，或者兩種情況都有。 表1所示結(jié)果確認(rèn)，室溫下合成的MnO2含有微孔，259平方米/克(m2/g)比表面積中微孔面積約占75m2/g。這兩種材料的中孔孔徑分布如圖3所示。
表1、BET表面積和孔分析
MnO2SSA (m2/g)孔總體積 (cc/g)微孔體積 (cc/g)微孔面積 (m2/g)中孔孔徑室溫2590.290.047518 A出現(xiàn)峰70 "C1900.390020和93 A出現(xiàn)峰室溫下合成的MnA表現(xiàn)為單一孔徑分布，孔徑峰約17A。相反，70°C合成的Mr^2為雙峰孔徑分布，孔徑峰分別約在20A和93A上。93A峰比20A峰寬得多，它覆蓋了約50-300A 的孔徑范圍。這一范圍內(nèi)的多數(shù)孔均為粒子之間形成的粒間空隙。理論上，水中的砷種類可以進(jìn)入微孔和中孔，因?yàn)樯殡x子的半徑要比肉眼可見的微孔和中孔的尺寸小得多，如 AsO43-的半徑為0.47A，H3AsO3的半徑為0.69 A。使用Jeol 890 inlens SEM在IOKeV(千電子伏)獲得高分辨率掃描電鏡圖像 (HR-SEM)。MnA的HR-SEM圖像如圖4所示。室溫下合成的MnA顯示為刺球形態(tài)，而70°C 合成的MnA展現(xiàn)為納米纖維形態(tài)。結(jié)合圖1可知，室溫下合成的MnA看起來似乎仍處于生長階段。這與上述X射線衍射結(jié)果一致，即室溫下合成的MnA的纖維長度較短從圖中還看到，MnO2刺間的粒間空隙約50-300A。這與孔徑分布結(jié)果一致。重新形成的胞02粒子的光學(xué)顯微鏡圖像和掃描電鏡圖像如圖5所示。本例中使用噴霧干燥法重新形成MnO2納米多孔粉末。圖5(a)中，光學(xué)顯微鏡圖像顯示，重新形成的MnO2粒子基本上都是球形的，直徑約大于或等于150微米。圖5(b)中，重新形成的MnO2納米纖維粒子的掃描電鏡圖像顯示，每個(gè)球體含有好幾百個(gè)聚集成團(tuán)的粒子，其大小從亞微米到幾微米不等。如圖5(c)所示，增加放大倍數(shù)得到的掃描電鏡圖像顯示，每個(gè)聚集體含有很多Mr^2刺球，其中纖維束之間形成大孔，刺間形成中孔。實(shí)施例2 對MnA水處理效果的評估本例中，與市售產(chǎn)品作比較，來評估例1中合成的MnO2納米纖維對As(III)到 As(V)的氧化功效。這一比較是在各種不同實(shí)驗(yàn)條件下，用快速小型柱試驗(yàn)(RSSCTs)方法進(jìn)行的。還另外使用吸附等溫線試驗(yàn)法，來評估MnO2納米纖維去除飲用水中As(V)和 Pb(II)的能力。所有評估實(shí)驗(yàn)中均使用了一種所謂的成分如表2所述的“挑戰(zhàn)水”(challenge water)，其所含陰離子成分與用于評估末端凈化設(shè)備去砷能力的國家衛(wèi)生基金會(NSF) 全球標(biāo)準(zhǔn)53挑戰(zhàn)水成分相同。因?yàn)镹SF水的穩(wěn)定性僅維持約M-28小時(shí)，而本例所述等溫試驗(yàn)所需的時(shí)間約大于或等于48小時(shí)，所以本例中將挑戰(zhàn)水中鈣、鉀濃度降低，以增加水的長期穩(wěn)定性。使用以下試劑級鹽制備挑戰(zhàn)水NaN0X、NaHC03> Na2HPO4 H2O, NaF, Na2SiO3 · 9H20、MgSO4 · 7H20 和 CaCl2 · 2H20。As(III)氧化試驗(yàn)中引入硫酸亞鐵銨(EM Science)中的干擾性Fe2+離子。分別從MnSO4 H2O和Na2S 9H20中制備Mn2+和S2-。表2、挑戰(zhàn)水的成分
權(quán)利要求
1.處理水的方法，其包括將水與水處理組合物接觸，所述組合物包括氧化組分和吸附組分，其中所述氧化組分和吸附組分的一種或兩種都是納米結(jié)構(gòu)的；和至少部分去除水中的污染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少部分去除水中污染物包括 將所述污染物氧化；和吸附被氧化的污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述污染物包括砷、鉛、汞、鉻金屬或其陽離子， 或者包含前述至少一種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化組分包括鐵摻雜錳氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化組分包括錳氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有納米結(jié)構(gòu)材料的所述氧化組分和吸附組分的一或兩種聚成團(tuán)，形成具有至少1微米的平均最大尺寸的粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，其中所述吸附組分包括含鈦、鋯、鋁和/或鐵的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸附組分包括氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸附組分和氧化組分的一種或兩種都是摻雜的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸附組分包括鐵氧化物、錳摻雜鐵氧化物、 鑭摻雜鐵氧化物、鋯氫氧化物、錳摻雜鋯氫氧化物、鐵摻雜鋯氫氧化物、鈦氫氧化物、錳摻雜鈦氫氧化物、鐵摻雜鈦氫氧化物，或包含前述至少兩種的組合。
全文摘要
一種水處理組合物包含氧化組分和吸附組分，其中的一種或兩種組分含有納米材料。所述納米材料可以聚集成團(tuán)，形成平均最大尺寸至少1微米的粒子。所述氧化組分包括含錳、銀，和/或鈦、鋯、鋁和/或鐵的組合物。兩種組分可以含有氧化物、氫氧化物或羥基氧化物，可以是摻雜組分。所述水處理組合物可用于至少部分去除水中的污染物，如砷、鉛、汞、鉻金屬或其陽離子。
文檔編號C02F1/62GK102531145SQ20121003153
公開日2012年7月4日 申請日期2006年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者丹尼·肖, 丹尼斯·A·克利福德, 王美東, 陳慧敏 申請人:休斯頓大學(xué), 英孚拉瑪特公司