專利名稱：一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收重金屬離子的方法，特別涉及一種重金屬離子的固化劑回收方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷發(fā)展，金屬污染事件亦呈現(xiàn)出愈演愈烈的趨勢(shì)。據(jù)估算，全國(guó)每年因重金屬污染的糧食高達(dá)1200萬(wàn)噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元。國(guó)土資源部稱，目前全國(guó)耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染。而這些重金屬在土壤中的存留時(shí)間短則數(shù)十年(如鎘)，長(zhǎng)則數(shù)萬(wàn)年(如鉛)。一旦重金屬通過飲水、飲食、 呼吸或是直接接觸的路徑進(jìn)入人體，將極大損害人體機(jī)能。因?yàn)橹亟饘贅O易積存在大腦、腎臟等器官，一旦超標(biāo)，容易引起基因突變，影響細(xì)胞遺傳，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生畸胎或誘發(fā)癌癥。隨著人們對(duì)環(huán)境污染問題重視程度的不斷提高，對(duì)廢水處理的要求越來越高。處理重金屬?gòu)U水的方法有化學(xué)沉淀法，離子交換法，溶劑萃取法，反滲透法，吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法一般要求重金屬離子濃度要高，并且需集中處理，不適合低濃度重金屬離子的凈化； 離子交換法比較昂貴和復(fù)雜；溶劑萃取法需要較高選擇性的萃取劑，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性；反滲透法需要用到滲透膜，雖然很有效，但是膜過于昂貴且易破碎，需頻繁更換，成本高；而吸附法具有經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、 可再生利用等優(yōu)點(diǎn)，作為一種有效處理重金屬?gòu)U水的方法倍受關(guān)注，可以避免其它方法在處理低濃度(l-50yg/ml)重金屬?gòu)U水時(shí)往往受工藝條件和原料成本限制的缺點(diǎn)。蒙脫石礦物是一類具有天然納米特性的無(wú)機(jī)超高分子量硅(鋁、鎂)酸鹽聚合物， 具有電負(fù)性和離子交換等優(yōu)良的特性、原料資源豐富、價(jià)格低廉、加工容易，已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。天然蒙脫石比表面積較小，且為親水性物質(zhì)，經(jīng)高溫處理其吸附性會(huì)消失。因此，往往需要加以改性，增強(qiáng)某方面性能以有利于后續(xù)開發(fā)利用。鈦柱撐蒙脫石有效的增大了蒙脫石的層間距，提高了其對(duì)重金屬離子的吸附性能，同時(shí)，二氧化鈦熱穩(wěn)定性好，耐酸堿，彌補(bǔ)了蒙脫石經(jīng)高溫處理后吸附性消失的不足，可以讓鈦柱撐蒙脫石循環(huán)使用。而目前鈦柱撐蒙脫土主要用于光催化劑.因此，本發(fā)明提出采用鈦柱撐蒙脫土來進(jìn)行重金屬離子的固化與回收。目前應(yīng)用在含重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的技術(shù)往往產(chǎn)生二次污染，如日本提供的處理工藝，它主要由硫化處理工序、石膏中和工序、鐵鹽氧化工序組合而成。在處理的過程中往往產(chǎn)生大量的硫化氫氣體，產(chǎn)生的污泥中含有大量的砷，銅等重金屬離子等，如果不能及時(shí)處理，污泥廢渣會(huì)發(fā)生滲濾使重金屬滲入地下水體中，引起二次污染問題.另外，傳統(tǒng)的蒙脫石產(chǎn)品使用后不可回收，企業(yè)為了降低處理成本，往往將處理后的廢渣用作肥料，導(dǎo)致其中的重金屬離子進(jìn)入到土壤中，造成一系列的“二次”污染，可以說是將水污染轉(zhuǎn)化為土壤污染，沒有真正達(dá)到治污的目的。本工藝通過回收再利用工序?qū)亟饘匐x子廢水進(jìn)行處理，并將吸附法和電化學(xué)方法結(jié)合起來實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子與蒙脫石的雙重回收，避免二次污染。而且電化學(xué)方法用于回收重金屬離子針對(duì)的廢水中的重金屬離子含量有一定的要
3求，對(duì)低濃度的回收效果不好，而通過此工藝經(jīng)蒙脫石吸附飽和后洗脫得到的都是高濃度溶液，用電化學(xué)方法回收效果更好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法重金屬離子的方法，通過鈦柱撐蒙脫土對(duì)重金屬離子進(jìn)行固化，特別是在通過酸浸，電化學(xué)方法對(duì)固化后的重金屬離子進(jìn)行回收。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收重金屬離子的方法，所述方法為(1) 將含重金屬離子的廢水(廢水中重金屬離子的濃度對(duì)本發(fā)明沒有影響，只要含有重金屬離子即可，通常選擇含50 100mg/L重金屬離子的廢水)通過以鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充的廢水吸附裝置，所述的廢水流經(jīng)鈦柱撐蒙脫土吸附劑后流出所述的廢水吸附裝置，檢測(cè)出水中金屬離子濃度，若出水中金屬離子濃度> O. lmg/L時(shí)，將出水再次流經(jīng)所述廢水吸附裝置，反復(fù)進(jìn)行至出水中金屬離子濃度為< O. lmg/L時(shí)達(dá)標(biāo)排放；所述重金屬離子為鉛離子、鉻離子或銅離子；(2)將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土從廢水吸附裝置中取出，浸于PH值為I 5之間的酸性溶液中，振蕩40 80min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無(wú)水乙醇分別洗滌后，60 110°C烘干，并于300 600°C活化I 3h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復(fù)利用；(3)將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液， 以與所述的重金屬離子一致的重金屬板為陰極板，以石墨電極為陽(yáng)極，在20 70°C恒溫水浴中進(jìn)行電沉積，電沉積完全后，將陰極板依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥，獲得與所述的重金屬離子一致的重金屬板或棒；所述重金屬板為鉛板、鉻板或銅板，所述步驟(I) 重金屬離子與步驟(3)重金屬板中所述重金屬為相同的重金屬。所述廢水吸附裝置包括進(jìn)水口，出水口，廢水吸附裝置內(nèi)部設(shè)有填充腔室，所述的進(jìn)水口設(shè)有砂芯閥，所述的進(jìn)水口位于廢水吸附裝置下方，所述的出水口設(shè)有砂芯閥，所述的出水口位于廢水吸附裝置上方，所述的填充腔室位于出水口下緣一直延伸至進(jìn)水口的下緣，所述鈦柱撐蒙脫土為吸附填充劑填充于填充腔室內(nèi)，所述的吸附填充劑填充至與出水口下緣平行。所述廢水吸附裝置有2 4個(gè)串連,前一個(gè)出水口與后一個(gè)進(jìn)水口相連接,優(yōu)選為 3個(gè)。步驟(2)所述酸性溶液為I 5mol/L硝酸水溶液或I 5mol/L硫酸水溶液，優(yōu)選為2mol/L硝酸水溶液。進(jìn)一步，所述步驟(2)為將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土浸于2mol/L硝酸水溶液中，振蕩60min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無(wú)水乙醇洗滌后，100°C烘干再 500°C活化2h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復(fù)利用為吸附填充劑。進(jìn)一步，所述步驟(3)為將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液，以鉛板、銅板或鉻板為陰極板，以石墨電極為陽(yáng)極，在30°C恒溫水浴中進(jìn)行電沉積，電沉積完全后(即無(wú)電化學(xué)信號(hào)時(shí)為沉積完全)，將陰極板洗滌，干燥，獲得重金屬板。步驟(I)所述鈦柱撐蒙脫土的層間距為I. 479nm，蒙脫石的基本結(jié)構(gòu)單元是層，所述層間距是指蒙脫石基本結(jié)構(gòu)單元之間的距離。
步驟(I)所述重金屬離子可以是所有的金屬離子，優(yōu)選為鉛離子，鉻離子或銅離子，更優(yōu)選為鉛離子。本發(fā)明所述重金屬回收率根據(jù)電解前后陰極板的質(zhì)量差計(jì)算，回收某種重金屬就采用相同的重金屬板作為陰極板。本發(fā)明所述鈦柱撐蒙脫土按如下方法制備以純鈉基或鈣基蒙脫土為原料，酞酸丁酯、異丙醇鈦和四氯化鈦等為鈦源，將上述鈦源制備形成鈦基柱撐液，再采用溶膠凝膠法將鈦基柱撐液水解成鈦氧化物，并柱撐到蒙脫石層間，經(jīng)過水洗、過濾、干燥和煅燒得到鈦柱撐蒙脫土，具體為(I)取Irnl的酞酸丁酯緩慢滴加到3ml的無(wú)水乙醇中，得到溶液A ;將 3. 5ml lmol/L硝酸溶液與2. 5ml無(wú)水乙醇混合，得到溶液B，在劇烈的攪拌條件下，將溶液A 滴加到溶液B中，滴加完畢后持續(xù)攪拌O. 5h，即得到清澈透明的鈦基柱撐液；(2)稱取4. 5g 鈉基蒙脫石溶于去離子水中不斷攪拌得到4. 5g/L的鈉基蒙脫石漿料；(3)在30°C下，將步驟(I)制備的鈦基柱撐液緩慢滴加到鈉基蒙脫石漿料中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，即得到鈦柱撐蒙脫石懸浮液。所得到的懸浮液在30°C陳化24h，然后過濾，濾餅用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，在70°C下烘干，研磨，在350°C下煅燒2h，所得產(chǎn)物即為鈦(TiO2)柱撐蒙脫土。本發(fā)明所述重金屬離子回收中，當(dāng)回收液中含有多種重金屬離子時(shí)，可以先計(jì)算一下不同金屬離子的平衡電勢(shì)，根據(jù)平衡電勢(shì)高低進(jìn)行排序，確定重金屬離子析出順序，控制電壓高低，選用不同的金屬陰電極對(duì)重金屬離子進(jìn)行電沉積以達(dá)到分離回收目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(I)本發(fā)明以鈦柱撐蒙脫土為吸附固化劑，是一種原料豐富、廉價(jià)，制備工藝簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)納米材料，可以有效的吸附固化工業(yè)廢水中的重金屬離子；(2)本發(fā)明對(duì)工業(yè)廢水中的重金屬離子吸附固化效果可以達(dá)到95%以上；(3)本發(fā)明所述鈦柱撐蒙脫土經(jīng)過酸性溶液洗脫可以將60 80%改性蒙脫石層間吸附的重金屬離子脫出，然后經(jīng)洗滌，高溫活化即可以回收再利用，提高效率、節(jié)約成本， 符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。


圖I吸附裝置1、進(jìn)水口，2、出水口，3-1、砂芯閥，3-2、砂芯閥，4、吸附劑；圖2吸附裝置流程I-進(jìn)水口，2-出水口 ；圖3鈦柱撐蒙脫土回收流程圖；圖4電沉積裝置圖1_直流穩(wěn)壓電，2-電解質(zhì)，3-1電極，3-2電極；圖5透射電鏡圖(TEM) a為鈉基蒙脫土透射電鏡圖，b為鈦柱撐蒙脫土透射電鏡圖；圖6鈉基蒙脫土 X衍射圖譜(XRD)，其中001面為蒙脫石特征峰對(duì)應(yīng)的晶面圖7鈦柱撐蒙脫土 X衍射圖譜(XRD)，其中001面為蒙脫石特征峰對(duì)應(yīng)的晶面。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例I鈦柱撐蒙脫土的制備
以純鈉基蒙脫土(浙江三鼎科技有限公司)為原料，酞酸丁酯、異丙醇鈦和四氯化鈦等為鈦源，將上述鈦源制備形成鈦基柱撐液，再采用水解法將鈦基柱撐液水解成鈦氧化物，并柱撐到蒙脫石層間，經(jīng)過水洗、過濾、干燥和煅燒得到鈦柱撐蒙脫土，具體為(I)取 Iml的酞酸丁酯緩慢滴加到3ml的無(wú)水乙醇中，得到溶液A ;將3. 5ml lmol/L硝酸溶液與 2. 5ml無(wú)水乙醇混合，得到溶液B，在劇烈的攪拌條件下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢后持續(xù)攪拌O. 5h，即得到清澈透明的鈦基柱撐液；(2)稱取4. 5g鈉基蒙脫土(廠家浙江豐虹新材料股分有限公司)溶于去離子水中不斷攪拌得到4. 5g/L的鈉基蒙脫土漿料；
(3)在30°C下，將步驟(I)制備的鈦基柱撐液緩慢滴加到鈉基蒙脫石漿料中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，即得到鈦柱撐蒙脫石懸浮液。所得到的懸浮液在30°C陳化24h，然后過濾，濾餅用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，在70°C下烘干，研磨，在350°C下煅燒2h，所得產(chǎn)物即為鈦 (TiO2)柱撐蒙脫土。鈉基蒙脫土的透射電鏡圖見圖5中的a所示，X射線衍射圖譜見圖6所示，鈦柱撐蒙脫土的透射電鏡圖見圖5中的b所示，X射線衍射圖譜見圖7所示。由X射線衍射圖譜(圖6和圖7)可以看出，蒙脫石被TiO2柱撐后的001面層間距為I. 479nm，大于鈉基蒙脫石I. 247nm的層間距，說明由于TiO2納米粒子的插入使得蒙脫石層間距增大，達(dá)到了預(yù)期的效果。從圖7中還可以看到2 Θ =25°和55°左右形成了一個(gè)衍射峰，這是銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰，說明TiO2已經(jīng)插層柱撐到蒙脫石層間，使蒙脫石形成了層間距更大的新的層結(jié)構(gòu)。從圖5中的a可以明顯的看到一層一層的層狀結(jié)構(gòu)，符合蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，從b 中也可以看到明顯層狀結(jié)構(gòu)，且TiO2已經(jīng)插入到蒙脫土層間，說明TiO2柱撐到蒙脫土后，其層間距明顯增大了，與XRD的結(jié)果一致。實(shí)施例2(I)如圖I和圖2所示的吸附裝置有進(jìn)水口 I和出水口 2，廢水吸附裝置內(nèi)部設(shè)有填充腔室5，所述的進(jìn)水口 I設(shè)有砂芯閥3-1，所述的進(jìn)水口 I位于廢水吸附裝置下方，所述的出水口 2設(shè)有砂芯閥3-2，所述的出水口 2位于廢水吸附裝置上方，所述的填充腔室4位于出水口下緣一直延伸至進(jìn)水口的下緣，所述鈦柱撐蒙脫土為吸附填充劑填充至與出水口 2下緣平行。所述吸附裝置有3個(gè)串聯(lián)，前一個(gè)出水口 2與后一個(gè)進(jìn)水口 I相連接，并將鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充在吸附裝置中。將含100mg/L鉛金屬離子的廢水從第一個(gè)吸附裝置的進(jìn)水口 I進(jìn)入，依次流經(jīng)第一、第二和第三個(gè)吸附裝置中實(shí)施例I方法制備的鈦柱撐蒙脫土吸附劑后，經(jīng)第三個(gè)吸附裝置的出水口 2流出，檢測(cè)出水中鉛金屬離子濃度為< O. lmg/L，達(dá)標(biāo)排放；(2)當(dāng)含鉛金屬離子的廢水流經(jīng)第一個(gè)吸附裝置，最后一個(gè)吸附裝置出水口處鉛金屬離子濃度不再改變(可以通過電化學(xué)工作站測(cè)試無(wú)明顯鉛離子還原峰)，則吸附劑吸附飽和，分別將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土浸于2mol/L的HNO3水溶液中,振蕩60min,離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無(wú)水乙醇洗滌后，100°C烘干再500°C活化2h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收利用，如圖3所示；(3)將步驟(2)獲得的上清液用火焰原子吸收光譜分析儀(AA220火焰原子吸收光譜儀，美國(guó)瓦里安有限公司)進(jìn)行分析，同樣條件下，以鈉基蒙脫土為填充劑作為對(duì)照，結(jié)果如表I所示，并將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽(圖4所示)中，以鉛板為陰極板， 以石墨電極為陽(yáng)極，在20°C恒溫水浴中進(jìn)行電沉積，電沉積完全后，即電化學(xué)信號(hào)消失時(shí)， 將陰極板用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌，干燥，獲得鉛板，鉛離子的回收率為80%。表I火焰原子吸收光譜分析測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述方法為(I)將含重金屬離子的廢水通過以鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充的廢水吸附裝置，所述的廢水流經(jīng)鈦柱撐蒙脫土吸附劑后流出所述的廢水吸附裝置，檢測(cè)出水中金屬離子濃度，若出水中金屬離子濃度> O. lmg/L時(shí)，將出水再次流經(jīng)所述廢水吸附裝置，反復(fù)進(jìn)行至出水中金屬離子濃度為< O. lmg/L時(shí)，達(dá)標(biāo)排放；所述重金屬離子為鉛離子、鉻離子或銅離子；(2) 將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土從廢水吸附裝置中取出，浸于酸性溶液中，振蕩40 80min， 離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無(wú)水乙醇分別洗滌后，60 110°C烘干，并于 300 600°C活化I 3h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復(fù)利用；(3)將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液，以與所述的重金屬離子一致的重金屬板為陰極板， 以石墨電極為陽(yáng)極，在20 70°C恒溫水浴中進(jìn)行電沉積，電沉積完全后，將陰極板洗滌，干燥，獲得與所述重金屬離子相對(duì)應(yīng)的重金屬板。
2.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述廢水吸附裝置包括進(jìn)水口，出水口，廢水吸附裝置內(nèi)部設(shè)有填充腔室，所述的進(jìn)水口設(shè)有砂芯閥，所述出水口位于廢水吸附裝置下方，所述的出水口設(shè)有砂芯閥，所述的出水口位于廢水吸附裝置上方，所述的填充腔室位于出水口下緣一直延伸至進(jìn)水口的下緣，所述鈦柱撐蒙脫土為吸附填充劑填充于填充腔室內(nèi)，所述的吸附填充劑填充至與出水口下緣平行。
3.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述廢水吸附裝置有2 4個(gè)串連，前一個(gè)出水口與后一個(gè)進(jìn)水口相連接。
4.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于步驟(2)所述酸性溶液為I 5mol/L硝酸水溶液或I 5mol/L硫酸水溶液。
5.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述步驟(2)為將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土浸于2mol/L硝酸水溶液中，振蕩60min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀用水、無(wú)水乙醇洗滌后，100°C烘干，并于500°C活化2h，獲得活化后的鈦柱撐蒙脫土，回收重復(fù)利用為吸附填充劑。
6.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于所述步驟(3)為將步驟(2)獲得的上清液置于電解槽中作為電解液，以與所述的重金屬離子一致的重金屬板為陰極板，以石墨電極為陽(yáng)極，在30°C恒溫水浴中進(jìn)行電沉積，電沉積完全后，將陰極板洗滌，干燥，獲得與所述的重金屬離子相應(yīng)的重金屬板。
7.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于步驟 (I)所述鈦柱撐蒙脫土的層間距為1.479nm。
8.如權(quán)利要求I所述的從廢水中去除重金屬離子并固化及回收方法，其特征在于步驟 (I)所述重金屬離子為鉛離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從廢水中去除重金屬離子并固化及回收重金屬離子的方法將含重金屬離子的廢水通過以鈦柱撐蒙脫土作為吸附填充劑填充的廢水吸附裝置，將吸附飽和的鈦柱撐蒙脫土取出，浸于酸性溶液中，振蕩40～80min，離心分離，獲得上清液和沉淀，將沉淀為鈦柱撐蒙脫土，回收重復(fù)利用；上清液置于電解槽中作為電解液，以銅或鉛為陰極，以石墨電極為陽(yáng)極，在20～70℃恒溫水浴中進(jìn)行電沉積，電沉積完全后，獲得重金屬離子；本發(fā)明對(duì)工業(yè)廢水中的重金屬離子吸附固化效果可以達(dá)到95％以上，所述鈦柱撐蒙脫土可以回收再利用，提高效率、節(jié)約成本，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
文檔編號(hào)C02F101/20GK102583620SQ20121003485
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者何瑩, 李國(guó)華, 程媛 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)