專利名稱：分子印跡型光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用分子印跡技術(shù)和TiO2光催化技術(shù)相結(jié)合的方法合成 MIP-TiO2光催化劑的制備方法，具體為一種用于將水體中的痕量有毒有機(jī)污染物去除的高級氧化技術(shù)，屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前針對水體中痕量有機(jī)污染物的處理方法包括吸附、臭氧氧化、膜生物反應(yīng)和膜過濾、反滲透、光催化等。雖然這些方法均實(shí)現(xiàn)了 30-90%的部分有機(jī)污染物的去除，但在實(shí)際處理過程中，要么易受其它污染物影響，要么在降解速度、礦化程度方面存在致命缺陷，影響這些技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。但相對來說，光催化等高級氧化技術(shù)仍是處理水體中有機(jī)污染物的最有效方法之一。TiO2光催化技術(shù)是一種非選擇性降解技術(shù)，這是該技術(shù)的優(yōu)勢，但當(dāng)其用于水中某些低濃度的有機(jī)物降解時，非選擇性就成了該法最大的弊端。因此，如果能對光催化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，使其能進(jìn)行選擇性光催化，則有可能適用于水中痕量有機(jī)污染物的去除。目前已有一些分子印跡-光催化技術(shù)用于水中有機(jī)污染物去除的研究報道，這些研究均采用化學(xué)沉積法制備光催化劑，該方法交聯(lián)度高，聚合程度難以控制，制備的印跡聚合物一般比較厚且粒徑不均一、形態(tài)不規(guī)整，因此存在傳質(zhì)和電荷傳遞速率慢，靈敏度不高，識別位點(diǎn)與目標(biāo)分析物結(jié)合時間長，模板分子洗脫不徹底以及客體親和性響應(yīng)寬等缺點(diǎn)?？傊壳吧形从幸环N快速、技術(shù)易行、實(shí)用、針對性強(qiáng)的技術(shù)對受到痕量有機(jī)污染物污染的水體進(jìn)行安全、完全的深度處理。本發(fā)明就是專門針對低濃度的有毒有機(jī)污染物能夠被優(yōu)先降解而提出的一種光催化劑及其制備方法，將光催化和分子印跡吸附結(jié)合，對光催化劑進(jìn)行分子印跡層改性，通過分子印跡層對痕量目標(biāo)污染物的選擇性吸附，然后光催化降解，可以充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，彌補(bǔ)缺陷，從而實(shí)現(xiàn)選擇性光催化降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以TiO2為載體，制備出一種分子印跡層改性的TiO2光催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于能夠有效的選擇性吸附并快速降解目標(biāo)污染物，實(shí)現(xiàn)了光催化劑的選擇性催化性能。分子印跡型光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行
(1)在反應(yīng)器中按照(O.2 0.5) : (2 10) :(10 50) (mL/ mmol/mL)的比例先后加入模板分子、功能單體和甲苯溶液，利用超聲對功能單體和模板分子的混合物脫氣并充分分散10 20 min，在室溫下保持以200 400 rpm的速度水浴攪拌3 6 h，使模板分子和功能單體充分聚合；
(2)在上述預(yù)聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈 (AIBN)和適量改性TiO2，超聲分散5 10 min后，通氮?dú)?0 15 min以去除氧氣，密封瓶口以確保處于一個真空的環(huán)境并置于恒溫水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)；其中功能單體乙二醇二
3甲基丙烯酸酯(EGDMA):偶氮二異丁腈(AIBN):改性TiO2的比例為(2 10) : (10 40) (O. 01 O. 02) : (O. 2 2. O) (mmol /mmoI /g/g)；
(3)最后，將聚合物置于體積比為9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脫至無模板分子， 即得到分子印跡型TiO2光催化劑(MIP-TiO2)15其中步驟(I)中所述的模板分子為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP);功能單體為α -甲基丙烯酸(MAA)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在此法中，模板分子是通過較弱的分子間相互作用力而在功能單體周圍進(jìn)行自組裝的。該技術(shù)利用功能化改性鈦基材料表面含有活潑基團(tuán)，以自組裝的形式與模板分子結(jié)合，在交聯(lián)劑的作用下聚合層均勻的接枝到鈦基材料表面，通過優(yōu)化條件可制備出粒徑均一、分布均勻、機(jī)械強(qiáng)度好、鍵合位點(diǎn)高的MIP-TiO2光催化劑。由于MIP-TiO2光催化劑的高選擇性、親和性及穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其在多污染物共存的體系中，為優(yōu)先選擇去除目標(biāo)污染物提供了一條有效途徑。


圖I分子印跡型光催化劑的基本結(jié)構(gòu)，TiO2為載體，并在表面接枝分子印跡改性層。圖2分子印跡型光催化劑紅外譜圖，從圖中可以看出3400-3600 cnT1處是TiO2 周圍表面-OH的特征吸收峰，1700-1600 cm 1處的C=O伸縮振動吸收峰、1433 cm—1處的 Si-O-C伸縮振動吸收峰、2954 cm 1處的C-H不對稱伸縮振動吸收峰等，表明了已經(jīng)在TiO2 的表面成功的接枝了分子印跡的活性位點(diǎn)。圖3選擇性降解DBP的過程中污染物濃度隨時間變化圖。分別采用未改性1102光催化劑、DBP為模板分子合成的改性TiO2光催化劑及對應(yīng)的非印跡型改性TiO2光催化劑降解初始濃度為20mg/L的DBP模擬廢水溶液。圖4分子印跡層改性的TiO2光催化劑降解不同污染物質(zhì)的選擇性。采用MIP-TiO2 光催化劑降解單獨(dú)組分DBP、DEHP和BBP溶液。單獨(dú)降解DBP、DEHP和BBP時，這些有機(jī)污染物的初始濃度均為20mg/L。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明中所述的改性TiO2按照下述步驟制備得到稱量I. O gTi02，加入到三口燒瓶中，再加入40 mL甲苯溶液，放入超聲波清洗器中預(yù)分散30 min左右，分散之后加入5 mLy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，搖勻后機(jī)械攪拌，加熱保持反應(yīng)溫度在 50 V,反應(yīng)2 h，然后過濾得到改性后的TiO2粉末，在50 1真空干燥12 h，研磨，待用。本發(fā)明中吸附能力評價采用靜態(tài)法測定分子印跡型光催化劑的吸附性能。稱取適量所制備的印跡聚合物催化劑和空白聚合物催化劑加入到目標(biāo)分子和非目標(biāo)物質(zhì)水溶液中，在室溫下以恒定速率攪拌吸附。用公式計算其吸附容量-[((^-(^轉(zhuǎn)/^其中^是催化劑的吸附容量(mg g—1)，(；，(；分別為目標(biāo)物質(zhì)吸附前和吸附平衡后的濃度(mg ΓΟ,ν是溶液的體積(L)，m是催化劑的質(zhì)量(g)。本發(fā)明中光催化活性評價在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，250 W紫外燈(中壓汞燈)照射。取200 mL模擬溶液加入反應(yīng)瓶中，然后投加一定量的分子印跡型光催化劑，將反應(yīng)瓶置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，打開磁力攪拌并通過曝氣裝置通入空氣，以補(bǔ)充溶解氧并起攪拌作用。 每隔10 min取樣離心，過濾取上清液用高效液相色譜測定其濃度，并通過公式=R=UAtl-Ai) /A0] X 100%計算目標(biāo)物質(zhì)的降解效率，其中Atl為原液初始的液相峰面積，Ai為t時刻的液相峰面積。
實(shí)施例I : (I)在反應(yīng)器中按照O. 2 2 10 (mL/mmol/mL)的比例先后加入模板分子鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、功能單體α-甲基丙烯酸(MAA)和甲苯溶液，利用超聲對功能單體和模板分子的混合物脫氣并充分分散10 min，在室溫下保持以200 rpm的速度水浴攪拌3 h，使模板分子和功能單體充分聚合；
(2)在上述預(yù)聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈 (AIBN)和適量改性TiO2，超聲分散5 min后，通氮?dú)?0 min以去除氧氣，密封瓶口以確保處于一個真空的環(huán)境并置于恒溫水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)；其中功能單體乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA):偶氮二異丁腈(AIBN):改性 TiO2 的比例為 2 10 0. 01 0. 2 (mmol /mmol/g/ g);
(3)最后，將聚合物置于體積比為9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脫至無模板分子， 即得到分子印跡型TiO2光催化劑。其中圖I為分子印跡型光催化劑的基本結(jié)構(gòu)，TiO2為載體，并在表面接枝分子印跡改性層。圖2分子印跡型光催化劑紅外譜圖，從圖中可以看出 3400-3600 cnT1處是TiO2周圍表面-OH的特征吸收峰，1700-1600 cm 1處的C=O伸縮振動吸收峰、1433 cnT1處的Si-O-C伸縮振動吸收峰、2954 cm 1處的C-H不對稱伸縮振動吸收峰等，表明了已經(jīng)在TiO2的表面成功的接枝了分子印跡的活性位點(diǎn)。通過前面方法測得該光催化劑對DBP的最高吸附量可達(dá)到7. 86 mg/g，降解率在 60 min內(nèi)達(dá)到80%以上，該分子印跡型光催化劑具有較強(qiáng)的光催化活性。其中圖3選擇性降解DBP的過程中污染物濃度隨時間變化圖。分別采用未改性TiO2光催化劑、DBP為模板分子合成的改性TiO2光催化劑及對應(yīng)的非印跡型改性TiO2光催化劑降解初始濃度為20mg/ L的DBP模擬廢水溶液。圖4分子印跡層改性的TiO2光催化劑降解不同污染物質(zhì)的選擇性。采用MIP-TiO2光催化劑降解單獨(dú)組分DBP、DEHP和BBP溶液。單獨(dú)降解DBP、DEHP和 BBP時，這些有機(jī)污染物的初始濃度均為20mg/L。實(shí)施例2 (I)在反應(yīng)器中按照O. 5 :10 50 (mL/mmol/mL)的比例先后加入模板分子鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、功能單體α-甲基丙烯酸(MAA)和甲苯溶液，利用超聲對功能單體和模板分子的混合物脫氣并充分分散20 min，在室溫下保持以400 rpm的速度水浴攪拌6 h,使模板分子和功能單體充分聚合；
(2)在上述預(yù)聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈 (AIBN)和適量改性TiO2，超聲分散10 min后，通氮?dú)?5 min以去除氧氣，密封瓶口以確保處于一個真空的環(huán)境并置于恒溫水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)；其中功能單體乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA):偶氮二異丁腈(AIBN):改性 TiO2 的比例為 10 40 0. 02 2. O (mmol /mmoI/g/g);
(3)最后，將聚合物置于體積比為9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脫至無模板分子， 即得到一種對鄰苯二甲酸二丁酯有特異選擇性的分子印跡型TiO2光催化劑。 實(shí)施實(shí)例3 :(1)在反應(yīng)器中加入模板分子鄰苯二甲酸芐基丁基酯(0.2 mL)和功能單體α-甲基丙烯酸(6 mmol)，再加入20 mL甲苯溶液，利用超聲對功能單體和模板分子的混合物脫氣并充分分散15 min，在室溫下保持以300 rpm的速度水浴攪拌6 h，使模板分子和功能單體充分聚合；
(2)在上述預(yù)聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈和改性 TiO2，超聲分散10 min后，通氮?dú)?0 min以去除氧氣，密封瓶口以確保處于一個真空的環(huán)境并置于60 1恒溫水浴中反應(yīng)24 h;其中功能單體乙二醇二甲基丙烯酸酯偶氮二異丁腈改性 TiO2 的比例為 6 20 0. 01 0. 5 (mmol /mmol/g/g)；
(3)由此產(chǎn)生的聚合物收集起來并用乙醇連續(xù)洗滌數(shù)次以除去雜質(zhì)，并將聚合物置于體積比為9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脫至無模板分子，最后，聚合物用乙醇洗滌數(shù)次后置于真空干燥箱中干燥12 h，即得到一種對鄰苯二甲酸芐基丁基酯具有特異選擇性的分子印跡型TiO2光催化劑。
權(quán)利要求
1.分子印跡型光催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)在反應(yīng)器中按照(O.2 O. 5) : (2 10) :(10 50)的比例先后加入模板分子、 功能單體和甲苯溶液，利用超聲對功能單體和模板分子的混合物脫氣并充分分散10 20 min,在室溫下保持以200 400 rpm的速度水浴攪拌3 6 h,使模板分子和功能單體充分聚合；(2)在上述預(yù)聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈和適量改性TiO2，超聲分散5 10 min后，通氮?dú)?0 15 min以去除氧氣，密封瓶口以確保處于一個真空的環(huán)境并置于恒溫水浴中引發(fā)聚合反應(yīng)；其中功能單體乙二醇二甲基丙烯酸酯 偶氮二異丁腈改性TiO2的比例為(2 10) : (10 40) (O. 01 O. 02) : (O. 2 2. O)；(3)最后，將聚合物置于體積比為9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脫至無模板分子， 即得到分子印跡型光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子印跡型光催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I) 中所述的模板分子為鄰苯二甲酸二丁酯；功能單體為α -甲基丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明分子印跡型光催化劑的制備方法，屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。是一種以二氧化鈦(TiO2)作為載體，以有機(jī)污染物分子作為模板分子的分子印跡層改性的復(fù)合光催化劑及其制備方法。其制備方法是將功能單體與模板分子即目標(biāo)污染物結(jié)合發(fā)生聚合反應(yīng)并接枝于載體TiO2表面。本發(fā)明的光催化劑能夠高選擇性的識別和降解目標(biāo)污染物，從而顯著的提高目標(biāo)污染物的光催化降解速度，實(shí)現(xiàn)痕量有毒有機(jī)污染物的選擇性光催化降解，而且催化劑應(yīng)用pH值范圍廣，催化效率高，可重復(fù)使用。
文檔編號C02F1/30GK102600906SQ20121004726
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者周威, 徐婉珍, 王丹丹, 黃衛(wèi)紅, 黃婷婷 申請人:江蘇大學(xué)