專利名稱：一種六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水處理技術(shù)，尤其涉及一種六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法。
背景技術(shù)：
六溴環(huán)十二烷簡(jiǎn)稱HB⑶或HB⑶D，是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型阻燃劑。目前常見的生產(chǎn)工藝主要由1，5，9 一環(huán)十二碳三烯(⑶DT)和溴素在醇烴和烷烴等幾類混合溶劑中合成。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含醇烴和鹵代烷烴及少量產(chǎn)品的高濃度難降解廢水。現(xiàn)有污水處理工藝對(duì)六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理效果較低，污水很難達(dá)標(biāo)排放。所以，六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水的處理問題成為生產(chǎn)六溴環(huán)十二烷行業(yè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸。隨著污水處理工藝的發(fā)展，對(duì)六溴環(huán)十二烷廢水處理方法的選擇也越來越多，具體可分為物理處理、化學(xué)處理、生物處理三個(gè)主要方向。較成熟的方法有氣提法、活性炭吸附法、空氣吹脫法、高級(jí)氧化法(AOPs)，好氧與厭氧生物處理法等，但這些方法或多或少的存在各種缺陷I、物理處理方面，要么處理成本較高難以推廣，要么處理效果達(dá)不到排放要求。2、生物處理方面，由于鹵代烴的強(qiáng)生物毒性，還沒有對(duì)鹵代烴有較好降解能力的活性污泥，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致活性污泥活性下降，導(dǎo)致生化系統(tǒng)崩潰。3、化學(xué)處理方面，盡管高級(jí)氧化法(AOPs)處理六溴環(huán)十二烷廢水已經(jīng)取得了比較豐富的成果，但仍存在一些問題如處理工藝條件要求苛刻，處理工藝所需氧化劑或催化劑價(jià)格昂貴，需使用Cu、Pd、Pt等作為還原劑，且易造成重金屬二次污染等，因此難以工業(yè)化應(yīng)用，并不能徹底解決六溴環(huán)十二烷廢水的處理難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種處理成本低、 處理效果好的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，對(duì)所述廢水先采用金屬催化還原后，再進(jìn)行生化處理，所述金屬催化還原時(shí)采用鐵粉和/或鋁粉，所述催化還原時(shí)加入無機(jī)鈉鹽和/ 或無機(jī)鎂鹽作為催化劑。作為一種優(yōu)選，所述金屬催化還原時(shí)采用鐵粉和鋁粉的混合物，所述催化還原時(shí)加入無機(jī)鈉鹽和無機(jī)鎂鹽的混合物作為催化劑。其中，所述金屬催化還原包括以下步驟(I)廢水酸化將所述廢水調(diào)節(jié)pH值為3 4 ;(2)金屬催化還原加入無機(jī)鈉鹽和/或無機(jī)鎂鹽作為催化劑，鐵粉和/或鋁粉作為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)3 4小時(shí)；(3)中和沉淀調(diào)節(jié)廢水pH值為中性，進(jìn)行絮凝沉淀。
優(yōu)選的，所述將廢水調(diào)節(jié)pH值為3 4時(shí)使用廢硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的，所述無機(jī)鈉鹽使用碳酸鈉或硫酸鈉，所述無機(jī)鎂鹽使用硫酸鎂或氯化鎂。優(yōu)選的，所述鐵粉和/或鋁粉相對(duì)廢水的加入量為I 5Kg/t，所述無機(jī)鈉鹽和/ 或無機(jī)鎂鹽相對(duì)廢水的加入量為O. I O. 5Kg/t。作為一種優(yōu)選，所述還原劑加入鐵粉和鋁粉的混合物，相對(duì)廢水的加入量為I 5Kg/t ;所述催化劑加入無機(jī)鈉鹽和無機(jī)鎂鹽的混合物，相對(duì)廢水的加入量為O. I O. 5Kg/
to作為一種改進(jìn)，所述絮凝沉淀時(shí)加入聚丙烯酰胺作為助凝劑。優(yōu)選的，所述助凝劑相對(duì)廢水的加入量為O. 01 O. lKg/t。其中，所述生化處理為UASB+好氧處理。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理金屬還原反應(yīng)機(jī)理鹵代有機(jī)物即有機(jī)物上與碳相連的氫被鹵素原子(以氯為例)所取代，反應(yīng)式為RH+C12 — RC1+HC1由于碳原子失去了氫，因此可以將此反應(yīng)看作氧化反應(yīng)。因?yàn)辂u代有機(jī)物生物降解的關(guān)鍵步驟為脫鹵反應(yīng)，而零價(jià)金屬具有很強(qiáng)的還原性，有機(jī)物碳上的氫原子被鹵素原子取代后即發(fā)生氧化反應(yīng)。如果脫鹵反應(yīng)發(fā)生，則認(rèn)為鹵代有機(jī)物得到電子脫鹵，即發(fā)生如下反應(yīng)RCl+e—R+C1-這樣，鐵鋁等零價(jià)金屬作為強(qiáng)還原劑，能夠提供給鹵代有機(jī)物電子，促進(jìn)其脫鹵反應(yīng)的發(fā)生Fe+RCl+H+ — Fe2++RH+Cl_與此同時(shí)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的原態(tài)H也起到一定的還原作用H2+RX — RH+H++X-催化反應(yīng)機(jī)理在金屬還原脫鹵過程中，加入碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或氯化鎂等催化劑，可加速金屬表面電子轉(zhuǎn)移，加速具有還原作用的金屬離子的生成速度從而達(dá)到催化脫鹵的目的。絮凝沉淀機(jī)理在脫鹵過程中金屬被氧化成金屬陽離子，在調(diào)pH值為中性之后， 形成金屬氫氧化物(如氫氧化鐵)膠體，具有絮凝沉淀作用。生化處理機(jī)理在生化處理階段，厭氧及好氧微生物通過氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作用等生物化學(xué)過程把有機(jī)物逐步轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，從而使廢水得到凈化，進(jìn)而達(dá)標(biāo)排放或中水回用。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是I、本發(fā)明在對(duì)六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理時(shí)，先采用金屬催化還原后，再進(jìn)行生化處理，經(jīng)金屬催化還原和絮凝沉淀處理后，六溴環(huán)十二烷廢水可生化性大幅提升， 大大增強(qiáng)了生物處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，提高了廢水的處理效果，處理后的廢水中COD為80 120mg/L，氨氮< 30mg/L，提高了廢水生化系統(tǒng)的日處理量。本發(fā)明金屬催化還原可在常溫常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求不高，大大降低了廢水處理設(shè)備投資費(fèi)用。本發(fā)明在金屬催化還原時(shí)加入無機(jī)鈉鹽和/或無機(jī)鎂鹽作為催化劑，可以采用鐵粉和/或鋁粉作為還原劑，鐵粉和
4鋁粉相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的Cu、Pd、Pt等重金屬作為還原劑，不僅原料易得、價(jià)格便宜，而且不會(huì)產(chǎn)生重金屬污染，降低了廢水處理成本，而且加入的催化劑對(duì)廢水生化處理不僅不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，且可補(bǔ)充礦質(zhì)元素。2、本發(fā)明在調(diào)節(jié)廢水pH值為3 4時(shí)可以使用廢硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，中和沉淀調(diào)節(jié)pH 值為中性時(shí)可以使用鈉渣調(diào)節(jié)，還原劑可以使用廢舊鋼鐵，達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶的效
果O3、本發(fā)明絮凝沉淀時(shí)加入聚丙烯酰胺作為助凝劑，提高了絮凝效果，提高了廢水處理效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I將含有三氯甲烷、異丁醇及少量產(chǎn)品的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水排入調(diào)節(jié)池中，廢水PH值為8. 5，COD值為12000mg/L，溴離子含量為6000mg/L，氨氮含量為1000mg/L。先用廢硫酸調(diào)節(jié)PH值至3，轉(zhuǎn)入還原反應(yīng)池中，加入相對(duì)廢水量為lKg/t的鐵粉和鋁粉的混合物，加入相對(duì)廢水量為O. 5Kg/t的碳酸鈉和硫酸鎂的混合物，攪拌狀態(tài)下還原反應(yīng)3小時(shí)， 然后將反應(yīng)后廢水轉(zhuǎn)移到絮凝沉淀池，加入鈉渣調(diào)節(jié)廢水PH值為中性，加入相對(duì)廢水量為 O. 02Kg/t的聚丙烯酰胺，使催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的鐵、鋁離子形成氫氧化物，產(chǎn)生絮凝作用， 絮凝沉淀后的上清液排入后續(xù)生化處理工段，生化處理選用UASB+好氧工藝，經(jīng)生化處理后出水水質(zhì)COD為100mg/L,氨氮值為30mg/L,溴離子含量為500mg/L。實(shí)施例2將含有三氯甲烷、異丁醇及少量產(chǎn)品的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水排入調(diào)節(jié)池中，廢水pH為9.0，COD值為12500mg/L，溴離子含量為6350mg/L左右，氨氮含量為1500mg/L。先調(diào)節(jié)PH值至3. 5，轉(zhuǎn)入還原反應(yīng)池中，加入相對(duì)廢水量為2Kg/t的鐵粉和鋁粉的混合物，加入相對(duì)廢水量為0. 3Kg/t的硫酸鈉和氯化鎂的混合物，攪拌狀態(tài)下還原反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)后廢水轉(zhuǎn)移到絮凝沉淀池，調(diào)節(jié)廢水PH值為中性，使催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的鐵、鋁離子形成氫氧化物，產(chǎn)生絮凝作用，絮凝沉淀后的上清液排入后續(xù)生化處理工段，生化處理選用UASB+好氧工藝，經(jīng)生化處理后出水水質(zhì)COD為80mg/L，氨氮值為28mg/L，溴離子含量為 430mg/L。實(shí)施例3將含有三氯甲烷、異丁醇及少量產(chǎn)品的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水排入調(diào)節(jié)池中，廢水pH為9. 5，COD值為11300mg/L，溴離子含量為5900mg/L左右，氨氮含量為1100mg/L。先用廢硫酸調(diào)節(jié)PH值至4，轉(zhuǎn)入還原反應(yīng)池中，加入相對(duì)廢水量為5Kg/t的鐵粉，加入相對(duì)廢水量為0. lKg/t的碳酸鈉,攪拌狀態(tài)下還原反應(yīng)3 4小時(shí),然后將反應(yīng)后廢水轉(zhuǎn)移到絮凝沉淀池，調(diào)節(jié)廢水PH值為中性，使催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的鐵、鋁離子形成氫氧化物，產(chǎn)生絮凝作用，絮凝沉淀后的上清液排入后續(xù)生化處理工段，生化處理選用UASB+好氧工藝，經(jīng)生化處理后出水水質(zhì)COD為120mg/L,氨氮值為30mg/L,溴離子含量為500mg/L。實(shí)施例4將含有三氯甲烷、異丁醇及少量產(chǎn)品的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水排入調(diào)節(jié)池中，廢水pH為8. 5，COD值為12800mg/L，溴離子含量為6100mg/L左右，氨氮含量為1000mg/L。先用廢硫酸調(diào)節(jié)pH值至3. 5，轉(zhuǎn)入還原反應(yīng)池中，加入相對(duì)廢水量為2. 5Kg/t的鋁粉，加入相對(duì)廢水量為O. 4Kg/t的硫酸鎂，攪拌狀態(tài)下還原反應(yīng)4小時(shí)，然后將反應(yīng)后廢水轉(zhuǎn)移到絮凝沉淀池，加入鈉渣調(diào)節(jié)廢水PH值為中性，加入相對(duì)廢水量為O. lKg/t的聚丙烯酰胺，使催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的鐵、鋁離子形成氫氧化物，產(chǎn)生絮凝作用，絮凝沉淀后的上清液排入后續(xù)生化處理工段，生化處理選用UASB+好氧工藝，經(jīng)生化處理后出水水質(zhì)COD為110mg/L，氨氮值為29mg/L,溴離子含量為500mg/L。
權(quán)利要求
1.一種六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于對(duì)所述廢水先采用金屬催化還原后，再進(jìn)行生化處理，所述金屬催化還原時(shí)采用鐵粉和/或鋁粉，所述催化還原時(shí)加入無機(jī)鈉鹽和/或無機(jī)鎂鹽作為催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述金屬催化還原時(shí)采用鐵粉和鋁粉的混合物，所述催化還原時(shí)加入無機(jī)鈉鹽和無機(jī)鎂鹽的混合物作為催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述金屬催化還原包括以下步驟(1)廢水酸化將所述廢水調(diào)節(jié)PH值為3 4;(2)金屬催化還原加入無機(jī)鈉鹽和/或無機(jī)鎂鹽作為催化劑，鐵粉和/或鋁粉作為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)；(3)中和沉淀調(diào)節(jié)廢水pH值為中性，進(jìn)行絮凝沉淀。
4.如權(quán)利要求3所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述將廢水調(diào)節(jié)pH值為3 4時(shí)使用廢硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。
5.如權(quán)利要求3所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述無機(jī)鈉鹽使用碳酸鈉或硫酸鈉，所述無機(jī)鎂鹽使用硫酸鎂或氯化鎂。
6.如權(quán)利要求3所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述鐵粉和/ 或鋁粉相對(duì)廢水的加入量為I 5Kg/t，所述無機(jī)鈉鹽和/或無機(jī)鎂鹽相對(duì)廢水的加入量為O.I O. 5Kg/t。
7.如權(quán)利要求6所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述鐵粉和鋁粉的混合物相對(duì)廢水的加入量為I 5Kg/t，所述無機(jī)鈉鹽和無機(jī)鎂鹽的混合物相對(duì)廢水的加入量為O. I O. 5Kg/t。
8.如權(quán)利要求3所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述絮凝沉淀時(shí)加入聚丙烯酰胺作為助凝劑。
9.如權(quán)利要求8所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述助凝劑相對(duì)廢水的加入量為O. 01 O. lKg/t。
10.如權(quán)利要求I至9任一權(quán)力要求所述的六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于所述生化處理為UASB+好氧處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水處理方法，對(duì)所述廢水先采用金屬催化還原后，再進(jìn)行生化處理，所述金屬催化還原時(shí)采用鐵粉和/或鋁粉，所述催化還原時(shí)加入無機(jī)鈉鹽和/或無機(jī)鎂鹽作為催化劑。本發(fā)明在對(duì)六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理時(shí)，經(jīng)金屬催化還原和絮凝沉淀處理后，六溴環(huán)十二烷廢水可生化性大幅提升，提高了廢水的處理效果，處理后的廢水中COD為80～120mg/L，氨氮＜30mg/L，提高了廢水生化系統(tǒng)的日處理量。還原劑原料易得、價(jià)格便宜，而且不會(huì)產(chǎn)生重金屬污染，降低了廢水處理成本。
文檔編號(hào)C02F1/70GK102583904SQ20121007122
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者周世軍, 李建業(yè), 杜忠亮, 桑強(qiáng), 王彥玲, 閆雪 申請(qǐng)人:山東旭銳新材有限公司