專利名稱：一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生化處理方法，具體是指一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化 處理能力的方法，尤其是酶活大豆粉在生化好氧階段的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
印染廢水污染重，氣味大，對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重，目前80%以上的企業(yè)均采用生物法來(lái)處理，但由于近年來(lái)紡織和印染新技術(shù)的應(yīng)用，PVA漿料、表面活性劑和新型助劑等難以生物降解的有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，使廢水的可生化性明顯降低，處理難度增加。以往用于印染廢水單獨(dú)處理的活性污泥法，其COD處理效率已由原來(lái)的70%下降到50%，甚至更低，致使廢水處理后不能達(dá)標(biāo)排放。對(duì)傳統(tǒng)生物法工藝進(jìn)行技術(shù)改造已成為印染廢水中一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。應(yīng)用生物酶技術(shù)處理印染廢水是目前印染領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。特別是隨著印染產(chǎn)業(yè)近年來(lái)的迅猛發(fā)展。該項(xiàng)研究工作對(duì)國(guó)家“節(jié)能減排”產(chǎn)業(yè)政策具有十分重要的意義。生物酶是一種能力巨大的催化劑，酶可以作用于污染物質(zhì)中復(fù)雜的化學(xué)鏈，將其降解為小分子有機(jī)物或C02、H2O等無(wú)機(jī)物，有機(jī)物的處理則通過(guò)酶反應(yīng)形成游離基，游離基發(fā)生化學(xué)聚合反應(yīng)生成高分子化合物沉淀，經(jīng)過(guò)濾即可除去。與其他微生物處理方法相比，酶技術(shù)的應(yīng)用具有催化效率高、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)?？梢哉f(shuō)酶技術(shù)應(yīng)用在廢水處理中是一種很有潛力的方法，但是酶在高溫、強(qiáng)酸條件下穩(wěn)定性差，易失活，酶活性易受到廢水中污染物的影響，不能重復(fù)利用。這一點(diǎn)嚴(yán)重制約了酶技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。1980年Klibanov等首先將辣根過(guò)氧化物酶(HRP)用于處理酚類和苯胺類廢水。張丹等在[辣根過(guò)氧化物酶處理酚和氯酚的催化特性研究[J].環(huán)境科學(xué).1998，19 (I)25-29。] 一文中研究了用HRP處理酚和氯酚時(shí)的催化特性。HRP對(duì)某些酚的去除率達(dá)99%，但因HRP成本高、原料來(lái)源有限，至今未能實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)專利CN 102219338A公開(kāi)了一種電化學(xué)氧化生物酶催化去除水中有機(jī)污染物的方法，該方法利用利用含一種活潑性金屬和氟的鈦基二氧化鉛電極與生物酶聯(lián)用降解水中有機(jī)污染物。但是該工藝中使用的游離生物酶，由于本身的一些蛋白性質(zhì)，如容易失活、對(duì)周圍環(huán)境(如鹽濃度、pH、溫度等因素)高度敏感性等限制了它的有效應(yīng)用。中國(guó)專利CN 102115264A也公開(kāi)了一種生物酶深度處理造紙廢水的工藝方法，是以海藻酸鈉固定化漆酶試驗(yàn)，之后將經(jīng)過(guò)均衡調(diào)節(jié)處理后的廢水經(jīng)恒流泵定量提升進(jìn)入反應(yīng)器，水流均勻向上流動(dòng)，廢水中的污染物質(zhì)與反應(yīng)區(qū)的固定化漆酶充分接觸，被固定化漆酶氧化降解，處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放或回用。該方法將生物酶進(jìn)行了固定化處理，有效解決了游離酶投放到廢水中即溶于溶液，隨廢水流失，無(wú)法回收再利用的弊端。但酶的固定化操作本身就帶有一定的材料選擇性，尋找新的，能提高酶活性的固定化載體也是一項(xiàng)很艱巨繁雜的任務(wù)，無(wú)形中也增加了酶處理的成本投入。大豆中含有多種生物酶，主要包括多酚氧化酶、過(guò)氧化物酶、脂肪氧化酶和過(guò)氧化氫酶。其中，脂肪氧化酶能夠催化氧化不飽和脂肪酸形成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物再繼續(xù)降解產(chǎn)生羰基化合物；多酚氧化酶以多元酚為底物，將其催化氧化成醌式結(jié)構(gòu)；過(guò)氧化物酶是以過(guò)氧化氫為電子受體催化底物氧化的酶，可以催化氧化印染廢水中的酚類物質(zhì)和胺類化合物。要對(duì)這些酶進(jìn)行提取，還要進(jìn)行很多的步驟，包括酸水解或者堿水解，但無(wú)論哪一種方法，都或多或少地會(huì)降低大豆中的蛋白質(zhì)生物化學(xué)價(jià)值，如果有一種工藝可以不用提純大豆生物酶就可以直接將大豆粉應(yīng)用于水處理過(guò)程，那么將具有更廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的首要技術(shù)問(wèn)題在于提供一種將酶活大豆粉應(yīng)用于印染廢水生化處理階段的工藝，并且具有實(shí)際可操作性，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值明顯。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，其特征在于包括下述步驟1)將常規(guī)二級(jí)處理過(guò)的印染污水進(jìn)入生化處理系統(tǒng)處理；在本發(fā)明中，生化處理系統(tǒng)一般是指生化好氧池，對(duì)印染污水進(jìn)行前期的一般處理，在行業(yè)內(nèi)普通技術(shù)人員都了解相應(yīng)的技術(shù)方案；2)步驟I)的生化處理系統(tǒng)設(shè)有兩個(gè)預(yù)留口，兩個(gè)預(yù)留口與酶藥劑池相連，其中一個(gè)預(yù)留口作為生化處理系統(tǒng)的出口，來(lái)截留二級(jí)處理后的部分水樣流到酶藥劑池，用作對(duì)酶活大豆粉進(jìn)行預(yù)溶解，另一個(gè)預(yù)留口是作為酶藥劑池中混合了酶活大豆粉的污水樣再返流回生化處理系統(tǒng)的進(jìn)口 ；即酶藥劑是利用污水進(jìn)行溶解，再通過(guò)泵等裝置送回到生化處理系統(tǒng)中，從生化處理系統(tǒng)中部分回流到酶藥劑池的污水是經(jīng)過(guò)截留二級(jí)處理之后的污水，而從酶藥劑池回到生化處理系統(tǒng)的溶液是溶解了酶大豆粉的懸濁液；3)步驟2)中對(duì)酶活大豆粉的預(yù)溶解采用間隔超聲微波溶解的方式，總預(yù)溶時(shí)間為I小時(shí)；這是從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)講，總預(yù)溶時(shí)間為I個(gè)小時(shí)足夠，且經(jīng)濟(jì)性更好；當(dāng)然，若超出I個(gè)小時(shí)，則在酶的活性期內(nèi)，同樣具有本發(fā)明的效果；4)經(jīng)步驟2)處理的水樣在好氧池中進(jìn)行充分混均曝氣，在經(jīng)過(guò)一定的停留時(shí)間后，進(jìn)入到下一處理工序。由于在接下來(lái)的處理工序?yàn)槌Ｒ?guī)處理工序，所以在本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員，都會(huì)聯(lián)想到通過(guò)相應(yīng)的手段實(shí)現(xiàn)污水的進(jìn)一步處理。作為優(yōu)選，上述利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法的步驟2)中所使用的酶活大豆粉采用如下工藝進(jìn)行制備將洗凈的大豆在40°C時(shí)進(jìn)行預(yù)先加熱處理，使其水分含量達(dá)5-10% ;然后破碎脫皮，研磨成粉，用100目篩出細(xì)粉備用；本發(fā)明中溫度的選擇、以及水分含量的選擇都將與酶的活性產(chǎn)生一定的聯(lián)系，所以在本發(fā)明中的選擇是根據(jù)本發(fā)明酶用于印染污水而確定的；然后利用大豆粉制備出堿性蛋白改性酶用O. 5M NaOH將蒸餾水的pH調(diào)到
8.0-8. 5，并加入30 %過(guò)氧化氫，并使NaOH水溶液中含有質(zhì)量含量為0.06%的過(guò)氧化氫，將NaOH水溶液加熱至30-35°C;將大豆粉以I : 10的質(zhì)量比分散于上述NaOH水溶液中，用頻率40-50K赫茲超聲波振20分鐘，然后用5000r/min進(jìn)行離心15分鐘，取上清液；加入pH為9. O的O. 2mol/L的硼酸鹽緩沖液溶解沉淀，濾去不溶物后便得到大豆堿性蛋白改性酶液，存放在溫度4°C的冰箱里備用；
采用滾筒烘干式，將大豆堿性蛋白改性酶液大豆粉按質(zhì)量比為I : 10的比例，將大豆堿性蛋白改性酶液噴灑在大豆粉上，邊噴灑邊翻滾，在30-35°C下慢慢烘干，使烘干后水份的質(zhì)量含量< 5%，酶活大豆粉即制備完成。作為優(yōu)選，上述利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法中所使用的NaOH、過(guò)氧化氫均為分析純?cè)噭Ｗ鳛閮?yōu)選，上述 利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法中硼酸鹽緩沖液制備方法為取硼酸溶解于水中，然后再用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9. 0，并使溶液濃度為O. 2mol/L的硼酸鹽緩沖液。本發(fā)明使用的大豆為干燥的市售大豆。本發(fā)明使用的硼酸鹽緩沖液制備方法為取硼酸12. 36g，加水800ml溶解，用40%氫氧化鈉溶液調(diào)pH至9. O,然后加水稀釋至1000ml。按照本發(fā)明方法制得的酶活大豆粉外觀為黃白色的粉末狀。將上述特制的酶活大豆粉用于步驟2)的生化好氧處理階段，其處理效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于純好氧曝氣。該作用的機(jī)理在于大豆粉為粉末狀物質(zhì)，可以作為一種凝核促使水中的膠體凝聚，而經(jīng)過(guò)酶改性后的大豆粉，粉末中含有的疏水性基團(tuán)被降解成了小肽物質(zhì)，親水性基團(tuán)則暴露了出來(lái)，粉體的溶解性大大提高，大豆粉中含有的多種生物酶也被預(yù)溶解激活出來(lái)發(fā)揮了功效，因而提高了好氧階段的生化效率。對(duì)于此機(jī)理的驗(yàn)證對(duì)比在后面的實(shí)施例中會(huì)有詳細(xì)說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)步驟(I)處理后的污水的水質(zhì)調(diào)整步驟(2)中酶活大豆粉的投加量，然后生物酶的活性與溫度等有密切關(guān)系，所以本發(fā)明中溫度的選擇具有非常重要的意義。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)a)本工藝操作簡(jiǎn)單，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有的生化系統(tǒng)進(jìn)行大幅改動(dòng)便可以提高生化效率，由于本發(fā)明是針對(duì)印染污水進(jìn)行的處理，而印染污水一直是行業(yè)內(nèi)處理成本高、處理技術(shù)難度大的狀況。b)本工藝巧妙地將大豆粉進(jìn)行了酶改性，降低了酶提取和應(yīng)用的成本，藥劑的投加更方便，具有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例I酶活大豆粉的制備實(shí)例稱取IOkg的市售大豆，在40°C時(shí)進(jìn)行預(yù)加熱I小時(shí)，稱其水分含量為8%。然后破碎脫皮，研磨成粉，用100目篩出細(xì)粉，稱重為7. 5kg ;取蒸餾水I升，用O. 5M NaOH將pH調(diào)到8. 3，加入2毫升30%過(guò)氧化氫，將水加熱到35°C。稱取Ikg大豆粉分散于上述水溶液中，用頻率50K赫茲超聲波振20分鐘，然后5000r/min離心15分鐘，取出上清液600ml，加入pH為9. O的O. 2mol/L的硼酸鹽緩沖液2ml溶解沉淀，濾去不溶物后得到大豆堿性蛋白改性酶液500ml，稱取5kg大豆粉，將酶液均勻噴灑在大豆粉上，邊噴灑邊翻滾，在35°C下慢慢烘干，3小時(shí)后稱其含水量為3 %。
實(shí)施步驟I取20L某印染廠的調(diào)節(jié)池出水(水質(zhì)C0Der1500mg/L-1800mg/L，pH8. O)，投加PAF進(jìn)行混凝沉淀，結(jié)果表明在投加2000ppm濃度的PAF的時(shí)候，水質(zhì)指標(biāo)最佳，繼續(xù)投加，各項(xiàng)指標(biāo)下降不明顯。上清液CODra降至900mg/L-1100mg/L，去除率約為40%。實(shí)施 步驟2取前面處理過(guò)的印染污水上清液1L，加入到超聲預(yù)溶解池中，同時(shí)加入5. Og酶活大豆粉，間隔10分鐘進(jìn)行一次超聲微波溶解，I小時(shí)后將混合的全部污水樣加入到實(shí)驗(yàn)室小型生化處理裝置中，同時(shí)再加入4L步驟I處理好的污水上清液，開(kāi)啟好氧曝氣。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了不加任何物質(zhì)的好氧曝氣和加入特定生物酶的好氧曝氣。曝氣時(shí)間為30分鐘。檢測(cè)上清液CODra指標(biāo)，結(jié)果如表I所示。CODcr檢測(cè)方法重鉻酸鉀滴定法
權(quán)利要求
1.一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，其特征在于包括下述步驟 1)將常規(guī)二級(jí)處理過(guò)的印染污水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理； 2)步驟I)的生化處理系統(tǒng)還設(shè)有兩個(gè)預(yù)留口，兩個(gè)預(yù)留口與酶藥劑池相連，其中一個(gè)預(yù)留口作為生化處理系統(tǒng)的出口，來(lái)截留二級(jí)處理后的部分水樣流到酶藥劑池，用作對(duì)酶活大豆粉進(jìn)行預(yù)溶解，另一個(gè)預(yù)留口是作為酶藥劑池中混合了酶活大豆粉的污水樣再返流回生化處理系統(tǒng)的進(jìn)口； 3)步驟2)中對(duì)酶活大豆粉的預(yù)溶解采用間隔超聲微波溶解的方式，總預(yù)溶時(shí)間為I小時(shí)； 4)經(jīng)步驟2)處理的水樣在好氧池中進(jìn)行充分混均曝氣，在經(jīng)過(guò)一定的停留時(shí)間后，進(jìn)入到下一處理工序。
2.如權(quán)利要求I所述的利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，其特征在于步驟2)中所使用的酶活大豆粉優(yōu)選采用如下工藝進(jìn)行制備將洗凈的大豆在40°C時(shí)進(jìn)行預(yù)先加熱處理，使其水分含量達(dá)5-10% ;然后破碎脫皮，研磨成粉，用100目篩出細(xì)粉備用； 然后利用大豆粉制備出堿性蛋白改性酶用O. 5M NaOH將蒸餾水的pH調(diào)到8. 0-8. 5，并加入30%過(guò)氧化氫，并使NaOH水溶液中含有質(zhì)量含量為O. 06%的過(guò)氧化氫，將NaOH水溶液加熱至30-35°C;將大豆粉以I : 10的質(zhì)量比分散于上述NaOH水溶液中，用頻率40-50K赫茲超聲波振20分鐘，然后用5000r/min進(jìn)行離心15分鐘，取上清液；加入pH為9. O的O.2mol/L的硼酸鹽緩沖液溶解沉淀，濾去不溶物后便得到大豆堿性蛋白改性酶液，存放在溫度4°C的冰箱里備用； 采用滾筒烘干式，將大豆堿性蛋白改性酶液大豆粉按質(zhì)量比為I : 10的比例，將大豆堿性蛋白改性酶液噴灑在大豆粉上，邊噴灑邊翻滾，在30-35°C下慢慢烘干，使烘干后水份的質(zhì)量含量< 5%，酶活大豆粉即制備完成。
3.如權(quán)利要求2所述的利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，其特征在于NaOH、過(guò)氧化氫均為分析純?cè)噭?br> 4.如權(quán)利要求2所述的利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，其特征在于硼酸鹽緩沖液制備方法為取硼酸溶解于水中，然后再用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，并使溶液濃度為O. 2mol/L的硼酸鹽緩沖液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生化處理方法，具體是指一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，尤其是酶活大豆粉在生化好氧階段的應(yīng)用。本發(fā)明將常規(guī)二級(jí)處理過(guò)的印染污水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理；生化處理系統(tǒng)設(shè)有兩個(gè)預(yù)留口，與酶藥劑池相連，截留出部分水樣對(duì)酶活大豆粉進(jìn)行預(yù)溶解，混合了酶活大豆粉的污水樣再返流回生化系統(tǒng)；酶活大豆粉的預(yù)溶解采用間隔超聲微波溶解的方式，經(jīng)處理的水樣在好氧池中進(jìn)行充分混均曝氣，在經(jīng)過(guò)一定的停留時(shí)間后，進(jìn)入到下一處理工序。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本工藝操作簡(jiǎn)單，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有的生化系統(tǒng)進(jìn)行大幅改動(dòng)便可以提高生化效率，降低了酶提取和應(yīng)用的成本，藥劑的投加更方便。本發(fā)明具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F103/30GK102616924SQ20121007755
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者于梅, 曹利剛, 朱顯躍, 白植行, 童少平, 魏狀 申請(qǐng)人:杭州誠(chéng)潔環(huán)保有限公司