專利名稱：一種Fe-Si₃N₄-SiC復相耐火材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料及其制備和應用，屬于耐火材料及固體廢棄物資源綜合利用技術領域。
背景技術：
出鐵口是煉鐵高爐結構中重要的部位之一。出鐵口的基本操作就是出渣出鐵。煉鐵高爐大型化趨勢以及中小型高爐在強化冶煉后，日出鐵次數增加等都導致了對高爐出鐵口炮泥用量和質量的要求越來越高。由于現(xiàn)今高爐煉鐵對高爐所用炮泥的質量提出了更高的要求，炮泥已從過去單純的消耗性耐火材料轉向功能性耐火材料。為了滿足煉鐵高爐安全生產的要求，國內外的研究人員都對如何提高炮泥質量進行了多方面的攻關，以求更好的改善高爐出鐵口炮泥性能。國內外高性能炮泥普遍選擇優(yōu)質非氧化物原料或人工合成原料作為炮泥的主材質，同時采用新型結合劑和外加劑，來提高無水炮泥質量和獲得穩(wěn)定的性能，使用時不僅能夠保證出鐵穩(wěn)定，出鐵時間長，而且炮泥單耗大為減少。目前國內外很多大中型煉鐵企業(yè)高爐所用炮泥在制備時普遍添加Fe-Si3N4原料， 由于金屬鐵和氮化硅的引入，使得添加Fe-Si3N4的高爐炮泥不僅具有良好的抗侵蝕性和抗沖刷性，而且還具有梯度燒結功能使得開鐵口的過程比較容易。但是Fe-Si3N4目前生產工藝成本較高，導致價格較高，不利于在高爐炮泥應用中的推廣。尾礦是我國目前產出量最大、堆存量最多的固體廢棄物，大量的尾礦不僅占用了土地、浪費了資源，而且造成了環(huán)境污染。因此，加強工業(yè)固體廢棄物尾礦的綜合利用已勢在必行。而利用高娃鐵尾礦，經過組分設計，通過碳熱還原氮化可以合成Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料，實現(xiàn)了低成本合成及環(huán)境的改善。朱曉燕，李勇，王佳平等進行了用Si-Fe反應燒結制備Fe-Si3N4-SiC復合材料的性能研究。以FeSi75和SiC為主要原料，直接氮化反應燒結，制備了綜合性能優(yōu)異的 Fe-Si3N4-SiC復合材料。此種方法合成原料為FeSi75和SiC，原料成本較高。公開號為CN1850596A的中國發(fā)明專利申請中提供了一種利用鐵尾礦制備SiC復相材料的方法。將鐵尾礦磁選除鐵后，合成SiC粉末，再將SiC粉末與Al2O3和Y2O3混合制備SiC復相材料。此種方法將鐵尾礦中的鐵磁選除去，未充分整體利用鐵尾礦廢棄物。目前，尚未發(fā)現(xiàn)利用高硅鐵尾礦制備Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料的相關報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，該方法成本低，易于工業(yè)化生產，有利于環(huán)境保護，且為鐵尾礦的深度利用提供了一種新的途徑。本發(fā)明以高硅鐵尾礦為主要原料，配入碳粉，即高硅鐵尾礦中主要含有SiO2和 Fe2O3,通過加入碳粉,利用碳還原SiO2,從而形成Si3N4和SiC,同時碳還原Fe2O3產生新的Fe3Si相，由此，通過組分設計，根據所需耐火材料要求在合適的溫度制度下進行碳熱還原氮化燒結，冷卻后將產物破碎和磨細，制備出應用于各種炮泥耐火材料的高性能Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料粉體。一種Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法包含配料制坯和燒結的步驟，所述配料制坯步驟中包含反應原料與結合劑的混合，所述原料按質量百分比，由下述組分組成高硅鐵尾礦50 70%，碳粉30 50%。本發(fā)明所述制備方法中所述結合劑的量為高硅鐵尾礦和碳粉總質量的I 10%。本發(fā)明所述制備方法的鐵尾礦指鐵礦山選礦后的廢棄物，高硅鐵尾礦指按質量百分比，SiO2含量高于70%的鐵尾礦。本發(fā)明所述制備方法中的高硅鐵尾礦按質量百分比，由下述組分組成Si02 : 70 80%, Fe2O3 10 20%，其他組分5 10%其中，他組分是Al203、Ca0、Mg0、Ti02中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述制備方法中的碳粉是市售碳粉，優(yōu)選炭黑、焦炭粉、活性炭、煤粉，所述碳粉的平均粒徑小于200 y m，且C含量質量百分比大于90%。本發(fā)明所述制備方法中的結合劑是質量分數為3 10%的聚乙烯醇溶液、工業(yè)糊精溶液或木質素磺酸鈣溶液。本發(fā)明所述Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，包括下述工藝步驟a.配料制還將聞娃鐵尾礦進彳丁粉碎，過200目標準篩；將聞娃鐵尾礦，碳粉和結合劑按比例配料混合，混合后進行成型制坯；b.燒結將干燥的坯體埋焦炭后，置于氮氣氣氛燒結爐中進行燒結，燒結溫度 1200 1600°C，根據成型坯體或顆粒的大小在燒結最高溫度下保溫時間0. 5 24h，自然冷卻至室溫后取出，粉碎即得Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料粉體。步驟a中的所述成型制坯指將混合料成型為球形顆?；蚺黧w(也可直接將混合料裝在匣缽中或放在耐火托板上)；步驟b中所述埋焦炭指利用焦炭將試樣包覆；所述燒結爐指管式氮化爐、立式氮化爐、微波氮化爐等氮氣氣氛燒結爐。由上述方法制備的Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料主要由Si3N4、SiC和Fe3Si組成，還包含少量的Si2N20、FeSi、Fe、C等組分中的一種或幾種。本發(fā)明的另一目的是提供Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料在制備高爐炮泥中的應用。 Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料可以作為高爐炮泥的主要成分。本發(fā)明利用高硅鐵尾礦為主要原料，通過碳熱還原氮化的方法制得Fe-Si3N4-SiC 復相耐火材料，工藝簡便，適用性廣泛，易于規(guī)?；a，成本低，有利于實現(xiàn)廢棄物鐵尾礦資源的高效利用，緩解廢棄物對環(huán)境造成的污染。本發(fā)明制備的Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料是一種新型的具有耐高溫、良好的抗氧化性和熱化學穩(wěn)定性的耐火材料原料，可應用于煉鐵高爐的炮泥耐火材料、出鐵溝澆注料，還可以用于制備其它的耐高溫材料，具有廣闊的應用前景。


本發(fā)明附圖I幅，圖I是實施例I所得產物的XRD圖。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明制備過程中配料時各組分的加入量，按質量百分比，要求如下高硅鐵尾礦要求高硅鐵尾礦中組分含量SiO2為70 80% ,Fe2O3為10 20%， 且粉碎后過200目標準篩,加入量為50 70% ；碳粉(炭黑、焦炭粉、活性炭或煤粉等)要求碳粉中C含量質量百分比大于90%， 平均粒徑小于200iim，加入量為30 50% ;結合劑要求采用質量分數為3 10%的聚乙烯醇溶液，或工業(yè)糊精溶液、木質素磺酸鈣溶液等耐火材料常用的結合劑，結合劑的加入量為高硅鐵尾礦和碳粉總質量的I 10%。本發(fā)明提供的制備Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的新方法，是將各種原料粉碎或研磨到所需粒度后，再按所述的比例進行配料，加入到球磨機混合均勻；將球磨混合好的料加入混料機中，加入適量水后混合，然后把物料在成型機成型為坯體(或用成球機成型為球形顆粒)。成型并干燥，干燥好的坯體(或成型后的球形顆粒)置于氮氣氣氛燒結爐中， 經碳熱還原氮化燒成，燒結爐可以是管式氮化爐、立式氮化爐、微波氮化爐等氮氣氣氛燒結爐。坯體置于氮氣氣氛燒結爐中采用埋焦炭顆粒保護。在1200 1600°C進行碳熱還原氮化燒成，升溫速度沒有特定要求，根據坯體大小在最高溫度下保溫0. 5 24h。自然冷卻至室溫后取出坯體或球形顆粒，經粉碎加工，即可得到Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料不同細度的粉體。一種Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料的制備工藝流程為原料一配料一混料一成型一干燥一氮化燒成一檢驗。實施例I原料及配比本鋼高硅鐵尾礦粉碎后過200目標準篩，加入量為60%，其中SiO2含量百分比為75%，F(xiàn)e2O3為15% ;炭黑加入量為40%，其中C含量質量百分比為95%，平均粒徑小于 200iim ;外加質量分數為5%的聚乙烯醇溶液，加入量為高硅鐵尾礦和炭黑總質量的3%。配料及混料將各種原料按照上述的比例裝入球磨機，干磨8h，使原料充分混合均勻。成型將球磨混好的料加入混料機中，加入適量水混合，然后把物料在成型機成型為 40 X 40 X 160mm 的還體。干燥成型后的坯體在室溫下自然干燥8h，然后在干燥窯中于100°C干燥4h，使坯體中的含水率小于3%。氮化燒成將干燥好的坯體裝入立式氮氣氣氛燒結爐中燒成，燒成溫度1400°C，保溫6小時。檢驗將燒成后的產物檢驗，主要物相為Si3N4, SiC和Fe3Si,即得到Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料。
實施例2原料及配比鞍鋼高硅鐵尾礦粉碎后過200目標準篩，加入量為55%，其中SiO2含量百分比為80%，F(xiàn)e2O3為15% ;炭黑加入量為45%，其中C含量質量百分比為95%，平均粒徑小于 200iim ;外加質量分數為5%的聚乙烯醇溶液，加入量為高硅鐵尾礦和炭黑總質量的3%。配料及混料將各種原料按照上述的比例裝入球磨機，干磨8h，使原料充分混合均勻。成型將球磨混好的料加入混料機中，加入適量水混合，然后把物料在成型機成型為 40 X 40 X 160mm 的還體。干燥成型后的坯體在室溫下自然干燥8h，然后在干燥窯中于120°C干燥2h，使坯體中的含水率小于3%。氮化燒成將干燥好的坯體裝入立式氮氣氣氛燒結爐中燒成，燒成溫度1450°C，保溫4小時。檢驗將燒成后的產物檢驗。所得制品的主要物相為Si3N4, SiC和Fe3SL實施例3原料及配比首鋼高硅鐵尾礦粉碎后過200目標準篩，加入量為65%，其中SiO2含量百分比為70%，F(xiàn)e2O3為20% ;炭黑加入量為35%，其中C含量質量百分比為95%，平均粒徑小于 200iim ;外加質量分數為5%的聚乙烯醇溶液，加入量為高硅鐵尾礦和炭黑總質量的3%。配料及混料將各種原料按照上述的比例裝入球磨機，干磨8h，使原料充分混合均勻。成型將球磨混好的料加入混料機中，加入適量水混合，然后把物料在成型機成型為 40 X 40 X 160mm 的還體。干燥成型后的坯體在室溫下自然干燥8h，然后在干燥窯中先于100°C干燥4h，使坯體中的含水率小于3%。氮化燒成將干燥好的坯體裝入立式氮氣氣氛燒結爐中燒成，燒成溫度1350°C，保溫8小時。檢驗將燒成后的產物檢驗。所得制品的主要物相為Si3N4, SiC, Si2N2O和Fe3SL
權利要求
1.一種Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，包含配料制坯和燒結的步驟，所述配料制坯步驟中包含反應原料與結合劑的混合，其特征在于所述原料按質量百分比，由下述組分組成高硅鐵尾礦50 70%，碳粉30 50%。
2.根據權利要求I所述Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，其特征在于所所述結合劑的量為高硅鐵尾礦和碳粉總質量的I 10%。
3.根據權利要求I所述Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，其特征在于所述高硅鐵尾礦按質量百分比，由下述組分組成=SiO2 70 80%，F(xiàn)e2O3 10 20%，其他組分 5 10%。其中，其他組分是A1203、CaO, MgO, TiO2中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，其特征在于所述結合劑是聚乙烯醇溶液、工業(yè)糊精溶液或木質素磺酸鈣溶液。
5.根據權利要求I所述Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料的制備方法，其特征在于包括下述工藝步驟a.配料制坯將高硅鐵尾礦進行粉碎，過200目標準篩；將高硅鐵尾礦，碳粉和結合劑按比例配料混合，混合后進行成型制坯；b.燒結將干燥的坯體埋焦炭后，置于氮氣氣氛燒結爐中進行燒結，燒結溫度1200 1600°C，保溫時間0. 5 24h，自然冷卻至室溫后取出，粉碎即得Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料粉體。
6.一種由權利要求I 5所述方法制備的Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料，其特征在于 所述復相耐火材料包含Si3N4, SiC和Fe3Si。
7.根據權利要求6所述的Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料，其特征在于所述的復相耐火材料還包含Si2N20、FeSi、Fe、C中的一種或幾種。
8.一種高爐炮泥，其特征在于所述炮泥中含有如權利要求6所述的Fe-Si3N4-SiC復相耐火材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用高硅鐵尾礦制備Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料的方法，屬于耐火材料及固體廢棄物資源綜合利用技術領域。本發(fā)明以高硅鐵尾礦和碳粉為主要原料，通過組分設計，根據所需耐火材料要求在合適的溫度下進行碳熱還原氮化反應，冷卻后將產物破碎和磨細，即可得到該發(fā)明所述的Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料粉體。本發(fā)明具有成本低廉，工藝簡便，適用性廣泛的優(yōu)勢，通過將鐵尾礦廢棄物制備成具有廣泛用途的Fe-Si3N4-SiC復相耐火原料粉體，既降低了生產Fe-Si3N4-SiC的成本，又利用了容易造成環(huán)境污染的廢棄物，實現(xiàn)了鐵尾礦廢棄物的深度利用。
文檔編號B09B3/00GK102603328SQ201210078180
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權日2012年3月22日
發(fā)明者劉貴山, 姜淑文, 王志強, 王輝利, 胡志強, 郝洪順 申請人:大連工業(yè)大學