專利名稱：易回收重復(fù)使用的新型高效可見光催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及磁性復(fù)合納米材料的制備方法及其應(yīng)用，具體地說，是涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OTiO2納米晶的制備及在可見光下高效光催化降解亞甲基藍(lán)，且通過外磁場回收，重復(fù)使 用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，光催化劑材料 成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。在光催化領(lǐng)域，TiO2因具有成本低廉，高的化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)氧化性，無毒，無污染等特點(diǎn)而成為使用最多的光催化劑，以TiO2為主的材料在光催化氧化有機(jī)污染物方面得到了廣泛的研究。TiO2雖然穩(wěn)定，但是帶隙比較寬，光吸收僅限于紫外區(qū)和近紫外區(qū)，可利用的能量尚達(dá)不到照射到地面的太陽光譜的10%。并且，由于半導(dǎo)體固有的光生電子與空穴的復(fù)合性，使光催化反應(yīng)的光量子效率很低，減弱了光催化劑的光催化活性。這些問題在很大程度上限制了 TiO2的實(shí)際應(yīng)用。因此，為了提高光能利用率、光量子效率、反應(yīng)活性和光穩(wěn)定性，對(duì)TiO2的表面修飾改性，提高反應(yīng)性能成為科學(xué)研究的焦點(diǎn)。目前，對(duì)TiO2的表面修飾方法有多種，常見的主要有①寬帶隙半導(dǎo)體(如Zn0、Sn02等)與TiO2的復(fù)合，可以更有效的利用已經(jīng)吸收的光能；②窄帶隙半導(dǎo)體(如CdS等)與TiO2的復(fù)合，其目的是拓展光催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍和抑制電子與空穴的復(fù)合利用貴金屬(如Au、Pd、Pt等)或稀土元素(如Ce等)對(duì)TiO2摻雜金屬進(jìn)行改性，利用雜質(zhì)離子來改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度非金屬元素(如C、N等)對(duì)TiO2的摻雜改性，可以拓展光催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍利用有機(jī)染料對(duì)ニ氧化鈦進(jìn)行改性，根據(jù)光活性染料吸附于光催化劑表面的性質(zhì)在ニ氧化鈦中加入一定量的光敏材料(曙紅、葉綠素等)，以擴(kuò)大ニ氧化鈦的激發(fā)波長范圍，增強(qiáng)光催化反應(yīng)的反應(yīng)效率。上述方法改性之后的TiO2或者其光催化反應(yīng)在高壓汞燈或金鹵燈下進(jìn)行，不符合節(jié)能的原則，或者不易回收，重復(fù)利用。鑒于以上問題，本發(fā)明引入了具有粒徑約IOnm具有單分散性的Fe3O4納米微粒，不僅拓展了 TiO2的光響應(yīng)范圍，使得光催化反應(yīng)可在太陽光下進(jìn)行，提高了太陽光的利用率；同時(shí)，采用外加磁場回收光催化劑，操作簡易方便，重復(fù)使用，成本低廉，節(jié)約能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提高TiO2光催化效率的同時(shí)，拓展了光響應(yīng)范圍，具有單分散性的小粒徑Fe3O4的引入使得催化劑的吸收邊發(fā)生紅移，同時(shí)解決了光催化劑回收難的問題。本發(fā)明提供ー種易回收使用的新型高效可見光催化劑的制備及應(yīng)用，包括如下步驟I. ー種易回收使用的新型高效可見光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟步驟(I):納米Fe3O4分散在無水こ醇中，超聲；
步驟⑵酞酸丁酯稀釋在溶有PVP的無水こ醇中；步驟(3):尿素溶解在水/無水こ醇混合介質(zhì)中；步驟⑷將步驟⑴得到的懸濁液與步驟(2)得到的溶液混合在三頸燒瓶中，超聲，然后混合液恒溫水浴并機(jī)械攪拌；步驟(5):將步驟⑶得到的溶液慢慢的滴加到步驟⑷的溶液中，恒溫水浴，然后靜置，得到棕色產(chǎn)物；步驟￠):將步驟(5)得到的產(chǎn)物磁性分離，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；
步驟(7):將步驟(6)得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到聚四氟こ烯高壓反應(yīng)釜中，加入無水こ醇，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間；步驟(8):將步驟(7)得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。其中步驟⑴所述Fe3O4的制備方法如下無水FeCl3分散在5ml氨水中，攪拌均勻后加入15ml甘油，攪拌，轉(zhuǎn)入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中，180°C恒溫反應(yīng)10h，冷卻至室溫，磁分離，蒸餾水洗滌三次，60°C干燥。其中步驟(I)所述Fe3O4的質(zhì)量為O. 077g，無水こ醇為10ml，超聲時(shí)間為15min。其中步驟⑵所述的PVP的質(zhì)量為O. 08g，無水こ醇為20ml。其中步驟(3)所述的尿素的質(zhì)量為O. 25g，水/無水こ醇混合介質(zhì)為30ml，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2。其中步驟(4)所述的超聲時(shí)間為5min，水浴溫度為80°C。其中步驟(5)所述的水浴時(shí)間為20h，靜置時(shí)間為12h。其中步驟(7)所述的無水こ醇的體積為15ml，反應(yīng)溫度為100_200で，反應(yīng)時(shí)間為2-8h。2.其中步驟I所述的Fe3O4復(fù)合TiO2納米光催化劑在光降解亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用。具體步驟如下O. 02g光催化劑加入到50ml，5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在黑暗條件下吸附半小時(shí)，然后置于太陽光或氣燈下(400nm < λ < 780nm)下,姆十分鐘取一次樣,用紫外分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)溶液的變化趨勢(shì)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OTiO2納米晶的制備過程中借助了溶劑熱法，克服了在煅燒過程中團(tuán)聚的現(xiàn)象。反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)物無毒，產(chǎn)率高。


圖I是Fe3O4納米粒子的XRD譜；圖2是Fe3O4納米粒子的TEM圖3是不同熱處理溫度下Fe3O4OTiO2納米粒子的XRD譜圖4是不同熱處理時(shí)間Fe3O4OTiO2納米粒子的XRD譜；圖5是Fe3O4OTiO2納米粒子的TEM ；圖6 是 Fe3O4OTiO2 納米粒子的 HRTEM 和 SAED ；圖7是Fe3O4和Fe3O4OTiO2納米粒子的磁滯回線；圖8是Fe3O4OTiO2固體的紫外可見光譜；
圖9是太陽光下亞甲基藍(lán)的降解曲線；圖10是氙燈下亞甲基藍(lán)的降解曲線；圖11是氙燈下Fe3O4OTiO2和P25對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的比較；圖12是Fe3O4OTiO2納米粒子重復(fù)使用對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率。
具體實(shí)施例方式步驟I :無水FeCl3分散在氨水中，攪拌均勻后加入甘油，攪拌，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，180°C恒溫反應(yīng)10h，冷卻至室溫，磁分離，蒸餾水洗滌三次，60°C干燥步驟2 :0.077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；步驟3 :1. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有PVP的無水こ醇中；·步驟4 :0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為1:2;步驟5 :步驟2得到的Fe3O4體系與步驟3得到的溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；步驟6 :將步驟4得到的尿素溶液慢慢的滴加到步驟5的溶液中，80°C恒溫水浴20h，然后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；步驟7 :步驟6得到的產(chǎn)物磁性分離，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；步驟8 :將步驟7得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)時(shí)間為2-8h ；步驟9 :將步驟8得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。步驟10 0. 02g光催化劑加入到50ml，5mg/L或10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在黑暗條件下吸附半小時(shí)，然后置于太陽光或氙燈下(400nm< λ < 780nm)下，每十分鐘取一次樣，用紫外分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)溶液的變化趨勢(shì)。實(shí)施例IO. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，100°C恒溫反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例2O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，125°C恒溫反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例3O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束 后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，150°C恒溫反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例4O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，175°C恒溫反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例5O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例6O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應(yīng)2h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例7O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應(yīng)4h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。實(shí)施例8O. 077g具有單分散性的小粒徑的Fe3O4分散在IOml無水こ醇中，超聲15min ；
I.12g酞酸丁酯稀釋在溶有O. 08g PVP的20ml無水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/無水こ醇混合介質(zhì)中，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2 ;將Fe3O4分散體系與酞酸丁酯溶液混合在三頸燒瓶中，超聲5min，然后混合液在80°C恒溫水浴下機(jī)械攪拌；同時(shí)將尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒溫水浴20h，反應(yīng)結(jié)束后靜置12h，得到棕色產(chǎn)物；磁性分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次；接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，加入無水15mlこ醇，200°C恒溫反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后再次磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。 O. 02g 200°C恒溫反應(yīng)8h的光催化劑加入到50ml，5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在黑暗條件下吸附半小時(shí)，然后置于太陽光或氙燈下(400nm< λ < 780nm)下，每十分鐘取ー次樣，用紫外分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)溶液的變化趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種易回收重復(fù)使用的新型高效可見光催化劑的制備及應(yīng)用，該方法包括以下步驟 (1)Fe3O4分散在無水こ醇中，超聲； (2)I. 12g酞酸丁酯稀釋在溶有PVP的無水こ醇中； (3)尿素溶解在水/無水こ醇混合介質(zhì)中； (4)將步驟(I)得到的懸濁液與步驟(2)得到的溶液混合在三頸燒瓶中，超聲，然后混合液恒溫水浴并機(jī)械攪拌； (5)將步驟(3)得到的溶液慢慢的滴加到步驟⑷的溶液中，恒溫水浴，然后靜置，得到棕色產(chǎn)物； (6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物磁性分離，用蒸餾水和無水こ醇交替洗滌三次； (7)將步驟(6)得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到聚四氟こ烯高壓反應(yīng)釜中，加入無水こ醇，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間； (8)將步驟(7)得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，磁分離固體產(chǎn)物，無水こ醇洗滌三次，60°C干燥，研碎得到棕色產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的易回收重復(fù)使用的新型高效可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述Fe3O4的制備方法如下無水FeCl3分散在氨水中，攪拌均勻后加入甘油，攪拌，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，180°C恒溫反應(yīng)10h，冷卻至室溫，磁分離，蒸餾水洗滌三次，60°C干燥。
3.如權(quán)利要求I所述的新型高效可重復(fù)利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述Fe3O4的質(zhì)量為O. 077g，無水こ醇為10ml，超聲時(shí)間為15min。
4.如權(quán)利要求I所述的新型高效可重復(fù)利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述的PVP的質(zhì)量為O. 08g，無水こ醇為20ml。
5.如權(quán)利要求I所述的新型高效可重復(fù)利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的尿素的質(zhì)量為O. 25g，水/無水こ醇混合介質(zhì)為30ml，其中水與無水こ醇的體積比為I : 2。
6.如權(quán)利要求I所述的新型高效可重復(fù)利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的超聲時(shí)間為5min，水浴溫度為80°C。
7.如權(quán)利要求I所述的新型高效可重復(fù)利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的水浴時(shí)間為20h，靜置時(shí)間為12h。
8.如權(quán)利要求I所述的新型高效可重復(fù)利用的可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(7)所述的無水こ醇的體積為15ml，反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)時(shí)間為2_8h。
9.權(quán)利要求I所述的Fe3O4復(fù)合TiO2納米光催化劑在光降解亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用。具體步驟如下 O.02g光催化劑加入到50ml，5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在黑暗條件下吸附半小吋，然后置于太陽光或氙燈下(400nm< λ < 780nm)下，每十分鐘取一次樣，用紫外分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)溶液的變化趨勢(shì)。并與市售P25在同等條件下做比較。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易回收重復(fù)使用的新型高效可見光催化劑的制備和應(yīng)用，制備方法包括將表面修飾的具有多羥基、單分散性的納米Fe3O4超聲分散在乙醇中；鈦酸四丁酯稀釋在含有聚乙烯砒咯烷酮的乙醇中；兩種溶液混合、超聲、水浴后滴加含有尿素、乙醇的水溶液，再水浴、靜置、磁分離獲得固體物。洗滌后將固體物分散在乙醇中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，通過磁分離、洗滌、干燥、研碎等步驟獲得磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑。將該催化劑置于亞甲基藍(lán)溶液中，可見光照射降解，再利用外加磁場回收該催化劑，重復(fù)光降解亞甲基藍(lán)溶液。結(jié)果表明該方法制備的光催化劑具有明顯的可見光響應(yīng)，光催化活性高，利用外磁場進(jìn)行回收可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102671662SQ201210091290
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者宋吉明, 張勝義, 梁紅霞, 毛昌杰, 牛和林 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)