專利名稱：吸附水相中酚類有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水相中苯酚類有機(jī)物的回收，更具體地采用吸附方法回收水相。
背景技術(shù)：
發(fā)達(dá)的化學(xué)工業(yè)、石油化工業(yè)、石油煉制業(yè)、煤碳化工業(yè)、農(nóng)藥醫(yī)藥業(yè)等，產(chǎn)生了大量的含有苯酚類有機(jī)物的廢水，嚴(yán)重影響環(huán)境安全。由于酚類有機(jī)物具備較強(qiáng)的殺菌功能，傳統(tǒng)的微生物處理法難以解決酚類水污染，本領(lǐng)域的科技工作人員進(jìn)行了大量的研發(fā)工作，開發(fā)出很多處理方法。其中，絮凝法和氧化法處理成本高昂，且產(chǎn)生二級(jí)污染，不具備商業(yè)化應(yīng)用的吸引力；膜過濾法需要對(duì)污水進(jìn)行前處理(pretreatment)，且經(jīng)常出現(xiàn)膜的變形(fouling)，導(dǎo)致這種方法需要不斷更換新膜，也是處理成本高昂。所以，本領(lǐng)域公認(rèn)最具吸引力的處理方法是吸附法。
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活性炭吸附雖然吸附量較高，但是，由于其再生過程中損失嚴(yán)重，成本高昂。因此，很多種其它物質(zhì)被研究測試用于吸附水相中的酚類有機(jī)物，包括粉煤灰、褐煤、石油焦、稻殼、粘土、無機(jī)硅、分子篩、黃麻纖維、污泥、杏仁殼、人類的頭發(fā)、橡膠末、鋸末、玉米芯、竹子、棕櫚纖維、熱裂解動(dòng)物骨頭、泥炭、用過的茶葉、等等。但是，這些物質(zhì)的吸附能力和活性炭相比，相差很多。另外，采用苯胺、羥基、羰基、氰基等通過共價(jià)鍵鏈接修飾的聚苯乙烯類大孔吸附樹脂，它們的吸附能力也能夠得到一定的增強(qiáng)，但是，這種修飾方法成本較高。綜上所述，本領(lǐng)域取法找到一種可以簡單再生、吸附量又接近或好于活性炭的吸附方法。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種可以簡單再生、吸附量又接近或好于活性炭的吸附方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于獲得一種可以簡單再生、吸附量又接近或好于活性炭的吸附方法。本發(fā)明的第二目的在于獲得一種用于從水相中吸附酚類有機(jī)物的經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂。本發(fā)明的第三目的在于獲得一種經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂在從水相中吸附酚類有機(jī)物的應(yīng)用。本發(fā)明的第一方面提供一種從水相中吸附酹類有機(jī)物(phenolic chemicals)的方法，提供經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的(modified)大孔吸附樹脂；所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂對(duì)含有酚類有機(jī)物的廢水進(jìn)行吸附，得到酚類有機(jī)物含量降低的廢水。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂的吸附能力為相對(duì)提高值不低于50%，所述相對(duì)提高值以未經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂的吸附苯酚的能力作為標(biāo)準(zhǔn)測定。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂中，采用聚苯乙烯(poly-styrene)和聚二乙烯苯(poly-divinyl benzene)、或兩者共聚(co-polymerization)的高聚物為骨架的大孔吸附樹脂。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂為中性。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述木質(zhì)素片斷是指在木質(zhì)素水解后得到的分子由2-5個(gè)苯環(huán)組成的小分子。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述木質(zhì)素片斷的用量為樹脂體積的5_10%。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，采用柱式(column)吸附法對(duì)含有酚類有機(jī)物的廢水進(jìn)行吸附。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述柱式高徑比為9 1-12 I之間。本發(fā)明的第二方面提供一種用于從水相中吸附酚類有機(jī)物的經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂，所述木質(zhì)素片斷是指在木質(zhì)素水解后得到的分子由2-5個(gè)苯環(huán)組成的小分子。本發(fā)明的第三方面提供一種所述的經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂在從水相中吸附酚類有機(jī)物的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，用木質(zhì)素水解得到的兩個(gè)芳環(huán)以上的小分子芳香化合物為修飾劑和強(qiáng)化劑，用于強(qiáng)化大孔吸附樹脂吸附水相中苯酚類有機(jī)物的能力。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。更具體的說，是使。本發(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述吸附方法本發(fā)明的第一方面提供一種從水相中吸附酚類有機(jī)物(phenolic chemicals)的方法，包括提供經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的(modified)大孔吸附樹脂；所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂對(duì)含有酚類有機(jī)物的廢水進(jìn)行吸附，得到酚類有機(jī)物含量降低的廢水。含有酚類有機(jī)物的廢水本發(fā)明可用于各種含有苯酚類有機(jī)物的廢水。例如，化學(xué)工業(yè)、石油化工業(yè)、石油煉制業(yè)、煤碳化工業(yè)、農(nóng)藥醫(yī)藥業(yè)等，這些行業(yè)產(chǎn)生了大量的含有苯酚類有機(jī)物的廢水。本發(fā)明中所說的酚類物質(zhì)，是指所有的酚類物質(zhì)都適用，包括單芳香環(huán)上含有羥基的化合物和稠環(huán)上含有羥基的化合物。經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的(modified)大孔吸附樹脂所述的“修飾”，是指通過首先吸附木質(zhì)素的片段、即通過非共價(jià)鍵改變樹脂結(jié)構(gòu)、從而提聞其吸附能力的辦法。 本發(fā)明中所說的“大孔吸附樹脂”，是指中性的大孔吸附樹脂，聚苯乙烯(poly-styrene)和聚二乙烯苯(poly-divinyl benzene)、或兩者混聚(或共聚)的高聚物為骨架的大孔吸附樹脂，不帶有陽離子、也不帶有陰離子，以防止樹脂對(duì)水相中鹽類的吸附，這樣吸附得到的酚類有機(jī)物具備好的純度。所述的大孔吸附樹脂可以市售獲得。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂中，采用聚苯乙烯(poly-styrene)和聚二乙烯苯(poly-divinyl benzene)、或兩者共聚(co-polymerization)的高聚物為骨架的大孔吸附樹脂。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂的吸附能力為相對(duì)提高值不低于50%，所述相對(duì)提高值以未經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂的吸附苯酚的能力作為標(biāo)準(zhǔn)測定。本發(fā)明中所說的“木質(zhì)素片斷”，是指在木質(zhì)素水解后得到的小分子，分子由2-5個(gè)苯環(huán)組成。更具體地是指木質(zhì)素單獨(dú)水解產(chǎn)物中分離得到的含有2-5個(gè)苯環(huán)的小分子、或者是木質(zhì)素和纖維素同步(one-pot)催化水解得到的片段。2-5個(gè)苯環(huán)組成的小分子是指來自于木質(zhì)素原料、全部由單芳香環(huán)(苯環(huán))而不是稠環(huán)組成的小分子。木質(zhì)素水解后 得到的單苯環(huán)小分子，本身就是酚類產(chǎn)品，所以不用于修飾大孔吸附樹脂；6個(gè)或以上苯環(huán)的小分子，會(huì)明顯減少液體的流速，所以，也不優(yōu)選。本發(fā)明采用可以直接購買得到的大孔吸附樹脂為載體，利用易于得到的木質(zhì)素片斷為修飾組分，通過非共價(jià)鍵修飾，在大孔吸附樹脂上吸附一定量的木質(zhì)素片斷，來提高大孔吸附樹脂對(duì)水相中苯酚的吸附能力。木質(zhì)素片斷在大孔吸附樹脂上的吸附量優(yōu)選5% -10% (重量/體積比，也即木質(zhì)素片斷的重量與大孔吸附樹脂的體積之比，克/升，或千克/升)。低于5%的用量，所得到的修飾過的大孔吸附樹脂對(duì)水相中的酚類吸附量增加不足，不優(yōu)選；超過10%的用量，會(huì)影響水在柱子上的流速，也不優(yōu)選。吸附采用柱式，高徑比優(yōu)選9 1-12 I之間，小于這個(gè)高徑比，吸附不徹底，不優(yōu)選；高于這個(gè)高徑比，影響單位時(shí)間內(nèi)的處理量，所以，也不優(yōu)選。本發(fā)明的技術(shù)方案可大幅提高大孔吸附樹脂對(duì)水相中苯酚的吸附能力。本發(fā)明的技術(shù)方案可大幅提高大孔吸附樹脂對(duì)水相中苯酚的吸附能力。更具體地，修飾后的樹脂吸附能力比未經(jīng)修飾的樹脂吸附能力提高50%或以上，例如，如果未經(jīng)修飾的樹脂吸附能力為100克酚類/I升樹脂，則修飾后的樹脂吸附能力等于或高于150酚類/I升樹脂。下面所給出的實(shí)施例是為了更好地說明本發(fā)明，并不是說本發(fā)明所揭示的內(nèi)容僅限于下面的實(shí)施例。如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)整不同的方法來合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。合成的化合物可以進(jìn)一步通過柱色譜法、高效液相色
譜法或結(jié)晶等方式進(jìn)一步純化。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定。若沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。實(shí)施例I :聚苯乙烯類大孔吸附樹脂DA201-C共6升，在12升的堿性食鹽水中(2%Na0H+8%NaCl)浸泡12小時(shí)，然后用純水洗滌到pH為中性。裝填6個(gè)高徑比為10 : I的I升柱子，分別為 A1、A2、B1、B2、C1、和 C2。 取水解木質(zhì)素得到的木質(zhì)素片斷420克，攪拌下溶于水后配制為約為5%的水溶液，分成4份，分別為20 %、20 %、30 %、和30 %。BI和B2兩根柱子分別吸附20 %的溶液，而Cl和C2分別吸附30%的木質(zhì)素片斷溶液。
吸附柱 AlA2BI ~B2ClC2
吸附量 g8392166148177179使用pH約為5的含苯酚為0. 5g/L的水溶液為樣品，同時(shí)加入到Al、A2、BI、B2、Cl、和C2等六根吸附柱中，不斷檢測下口出水速度和出水中的苯酚濃度，達(dá)到0. 5g/L時(shí)為吸附飽和，計(jì)算6根吸附柱的總吸附量。結(jié)果顯示，使用木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂，其吸附苯酚的能力明顯增大。但是，Cl和C2兩根吸附柱的下口出水流速，只有BI和B2流速的75%，而吸附量增加并不多。實(shí)施例2 實(shí)施例I中吸附飽和的Al、A2、BI、B2、Cl、和C2等六根吸附柱，用8% NaOH水溶液再生，洗滌到PH為12，收集得到的苯酚類產(chǎn)品可以它用，然后用純水洗滌到pH為中性，重復(fù)實(shí)施例I的步驟，得到吸附量為
吸附柱 AlA2BI ~B2ClC2
吸附量 g8883167153176175結(jié)果顯示，這種吸附方法，樹脂的再生非常簡單，且可以得到苯酚類產(chǎn)品。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì) 本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從水相中吸附酚類有機(jī)物的方法，其特征在于， 提供經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂； 所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂對(duì)含有酚類有機(jī)物的廢水進(jìn)行吸附，得到酚類有機(jī)物含量降低的廢水。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂的吸附能力為相對(duì)提高值不低于50%，所述相對(duì)提高值以未經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂的吸附苯酚的能力作為標(biāo)準(zhǔn)測定。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂中，采用聚苯乙烯和聚二乙烯苯、或兩者共聚的高聚物為骨架的大孔吸附樹脂。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂為中性。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素片斷是指在木質(zhì)素水解后得到的分子由2-5個(gè)苯環(huán)組成的小分子。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素片斷的用量為樹脂體積的5-10%。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，采用柱式吸附法對(duì)含有酚類有機(jī)物的廢水進(jìn)行吸附。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述柱式高徑比為9 1-12 I之間。
9.一種用于從水相中吸附酚類有機(jī)物的經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂，其特征在于，所述木質(zhì)素片斷是指在木質(zhì)素水解后得到的分子由2-5個(gè)苯環(huán)組成的小分子。
10.一種如權(quán)利要求9所述的經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂在從水相中吸附酚類有機(jī)物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從水相中吸附酚類有機(jī)物(phenolic chemicals)的方法，其包括提供經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的(modified)大孔吸附樹脂；所述經(jīng)木質(zhì)素片斷修飾的大孔吸附樹脂對(duì)含有酚類有機(jī)物的廢水進(jìn)行吸附，得到酚類有機(jī)物含量降低的廢水。本發(fā)明提供一種可以簡單再生、吸附量又接近或好于活性炭的從水相中吸附酚類有機(jī)物的吸附方法。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102795688SQ20121011117
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者朱作霖, 孫萌, 蘇春高 申請(qǐng)人:淮北中潤生物能源技術(shù)開發(fā)有限公司