專利名稱：養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及ー種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬銅、鋅、鉛、汞、鎘的電化學(xué)去除方法。
背景技術(shù)：
二十一世紀(jì)初，漁業(yè)生產(chǎn)處于由捕撈到養(yǎng)殖、由產(chǎn)量到質(zhì)量轉(zhuǎn)型期，中國的高效、集約化水產(chǎn)養(yǎng)殖進(jìn)入發(fā)展快軌道。エ廠化循環(huán)水養(yǎng)殖與傳統(tǒng)養(yǎng)殖方式相比，具有節(jié)水、節(jié) 地、高密度集約化、無季節(jié)影響性和排放可控的特點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，是未來水產(chǎn)養(yǎng)殖方式轉(zhuǎn)變的必然趨勢。由于養(yǎng)殖水體資源循環(huán)利用，該技術(shù)中核心要素之ー是主動控制水質(zhì)。迄今為止，基于物理、化學(xué)及生物原理的諸多技術(shù)(包括沉淀池、砂濾罐、弧形篩、泡沫分離、臭氧消毒裝置、紫外線消毒器、生物濾池、液氧增氧、人工濕地等)被應(yīng)用于養(yǎng)殖循環(huán)水處理，以期精確控制再生水中的營養(yǎng)鹽、化學(xué)需氧量(C0D)、藥殘、廢棄物等。然而，有研究明確表明水體中重金屬的存在不但會影響水生動物的生長，而且不易被生物降解。此夕卜，重金屬在生物體內(nèi)蓄積會顯著降低水產(chǎn)品品質(zhì)，帶來食用安全風(fēng)險。未來社會對高品質(zhì)食品的要求勢必對水產(chǎn)品中的重金屬含量提出越來越高的要求，因此，養(yǎng)殖環(huán)境中重金屬的控制也是構(gòu)建無公害化生產(chǎn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的必然要求。目前對廢水中重金屬的去除方法主要有以下幾種化學(xué)沉淀法(李定龍，姜晟.重金屬廢水處理的方案比較研究.エ業(yè)安全與環(huán)保，2005，31 (12)，18-19)。原理是在含有重金屬的廢水中加入化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，使呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒某恋砘衔锒コ?。雖然エ藝簡單成熟，但需要化學(xué)試劑量大，易造成二次污染；重金屬的后續(xù)移除困難。氣浮法(F.Fu, Q. Wang. Removal of heavymetal ions from wastewaters Areview. Journal of Environmental Management，2011，92 (3)，407-418.)。利用氣泡的吸附作用將重金屬的化學(xué)反應(yīng)沉淀物或絡(luò)合物分離去掉，具有設(shè)備簡單、占地面積小、適于間歇操作的特點，但同樣需要成份復(fù)雜的化學(xué)試劑，操作繁瑣，不易自動化。離子交換法(F.Fu，Q. Wang. Removal of heavymetal ions from wastewaters Areview. Journal of Environmental Management，2011，92 (3)，407-418 ;DH Connell，C. Birkinshaw, T. F. Dwyer. Heavymetal adsorbents prepared from the modincationof cellulose A review. Bioresource Technology，2008，99 (15)，6709-6724.)。利用離子交換劑與廢水中重金屬離子發(fā)生離子交換作用，從而分離出重金屬離子。優(yōu)點是處理容量大，出水水質(zhì)好，可回收重金屬資源，無二次污染。缺點樹脂易受污染或氧化失效，再生頻繁，反應(yīng)周期長，操作費用高。膜分離法(F.Fu, Q. Wang. Removal of heavymetal ions from wastewaters Areview.Journal of Environmental Management，2011，92(3)，407-418 ；M.A.Barakat,E. Schmidt. Polymer-enhanced ultrafiltration process for heavymetals removalfrom industrial wastewater. Desalination，2010，256 (1-3)，90-93.)。利用水分子可以透過的特殊半透膜截留污染物，具有高效、無相變、節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便、不加化學(xué)試劑等優(yōu)點，但膜組件昂貴，再生困難。
生物技術(shù)法(F.Fu，Q. Wang. Removal of heavymetal ions from wastewaters Areview.Journal of Environmental Management，2011,92(3)，407-418 ；E. Metaxa，G.Deviller, P.Pagand, C.Alliaume, C.Casellas, J.P.Blancheton. High rate algalpond treatment for water reuse in a marine nsh recirculation system Waterpurification and fish health. Aquaculture，2006，252(I)，92-101 ;S.Dhote，S.Dixit.Water quality improvement through macrophytes-a review. Environ. Monit. Assess，2009，152，149-153.)。利用微生物或植物體的生理特性來處理重金屬廢水，主要有生物吸附法、生物絮凝法和植物修復(fù)法。具有效率高、成本低、二次污染少等優(yōu)點，但微生物培養(yǎng)和馴化時間長，不易控制，且大多有選擇性。電解法(P. P. Li, C. S. Peng, F. M. Li, S. X. Song, A. 0. Juan. Copper and nickelrecovery from electroplating sludge by the process of acid-leaching andelectro-depositing. Int. J. Environ. Res.，2011, 5 (3)，797-804 ;袁紹軍,姜斌，李天成，王大為，李鑫鋼.電解法浄化含重金屬離子廢水的試驗研究.化學(xué)エ業(yè)與工程，2003，20(1)，7-10.)。利用電極與重金屬離子發(fā)生電化學(xué)作用而消除其毒性的方法，具有設(shè)備簡単，占地小，易于操作，能回收有價金屬的優(yōu)點。但現(xiàn)存的電解法工作電極昂貴且更新不易，電流效率低。上述種方法雖各有特點，但目前還沒有適用于エ廠化養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的經(jīng)濟、聞效去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供ー種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，基于電化學(xué)沉積(電沉積)原理，采用導(dǎo)電碳黑糊電極為電化學(xué)工作電極，一次性去除エ廠化養(yǎng)殖循環(huán)海水中包括銅、鋅、鉛、汞和鎘5種重金屬，以解決エ廠化養(yǎng)殖循環(huán)海水中的重金屬對養(yǎng)殖水產(chǎn)品造成的污染問題。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的ー種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，包括以下步驟I)、在養(yǎng)殖循環(huán)水水處理池中布置鉬網(wǎng)或玻碳柱電極、飽和甘汞參比電極和工作電極導(dǎo)電碳黑糊電極三電極體系；連接三電極體系與電化學(xué)工作站，接通220V交流電；所述的導(dǎo)電碳黑糊電極制備的方法為導(dǎo)電碳黑與分析純蠟油以質(zhì)量比8. 5 :7. O混合均勻，然后裝入塑料管中壓實，尾部插入銅線導(dǎo)電；2)、向循環(huán)水處理池中注入一定體積待除重金屬的海水，用鹽酸調(diào)節(jié)海水至pH
I.0-2. 4 ；3)、調(diào)節(jié)電化學(xué)儀器工作參數(shù)使工作電極電位為-I. 5V，開始在工作電極上沉積重
金屬4)、根據(jù)實際需要更新工作電極，同時除去還原金屬層；5)、利用陽極溶出伏安法測定已處理海水中剰余重金屬濃度，表征去除效果；6)、根據(jù)表征結(jié)果決定是否繼續(xù)電沉積處理，直到達(dá)到設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)為止；
7)、加入氫氧化鈉調(diào)整處理完畢海水pH值，加淡水調(diào)節(jié)至實際養(yǎng)殖需要的鹽度。進(jìn)ー步，所述的三電極體系中的工作電極安置狀態(tài)滿足易于取出與更新操作，其與對電極間距在Im以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果I、本發(fā)明設(shè)備簡單廉價，自動化程度高，可控性強；2、本發(fā)明操作簡單易學(xué)，無須特殊培訓(xùn)；3、本發(fā)明中用作工作電極的導(dǎo)電碳黑糊電極電化學(xué)活性表面積大，應(yīng)用電流效率高；機械強度適中，通過簡單機械剪切即可移除沉積在其上的重金屬，同時表面更新，因而不怕中毒(被污染)，耗材廉價，運行成本低；
4、本發(fā)明可以同時去除海水中銅、鋅、鉛、汞和鎘5種重金屬，高效快捷。5、本發(fā)明在使用電化學(xué)方法除去養(yǎng)殖海水中的重金屬時，首先調(diào)節(jié)海水的pH至
I.0-2. 4，這種酸化處理同時對海水殺菌消毒；6、本發(fā)明重金屬去除效果可以由同一套設(shè)備采用陽極溶出伏安法表征，無需任何其他輔助材料與條件。


圖I本發(fā)明方法使用的水處理系統(tǒng)示意圖I、電化學(xué)工作站 2、工作電極 3、參比電極4、對電極 5、出水管6、進(jìn)水管
7、循環(huán)水處理池
具體實施例方式下面通過實施例結(jié)合附圖來詳細(xì)敘述本發(fā)明的技術(shù)方法，本實施例不對本發(fā)明內(nèi)容作任何形式的限制。養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法所使用的系統(tǒng)如圖I所示，由電化學(xué)エ作站I和三電極體系組成的電化學(xué)處理系統(tǒng)、循環(huán)水重金屬處理池7(電解池)與進(jìn)出水控制系統(tǒng)三個部分組成，其中三電極體系包括工作電極2、參比電極3和對電極4。ー種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，并自動實現(xiàn)重金屬去除效果的表征目的，具體步驟如下I、在循環(huán)水處理池(電解池)內(nèi)布置鉬網(wǎng)或玻碳柱對極和飽和甘汞參比電極，以導(dǎo)電碳黑糊電極為工作電極。三電極體系中工作電極的安放最好便于取出更新；連接三電極體系與電化學(xué)工作站，接通220V交流電；2、向循環(huán)水處理池中注入一定體積待除重金屬的海水，加入定(由計算獲得)體積鹽酸調(diào)節(jié)海水至PH I. 0-2. 4 ；3、調(diào)節(jié)電化學(xué)儀器工作參數(shù)使工作電極電位為-I. 5V，開始在工作電極上沉積重
金屬；4、根據(jù)實際需要更新工作電極(機械或手工)，同時除去還原金屬層；5、利用陽極溶出伏安法測定已處理海水中剰余重金屬濃度，表征去除效果；6、根據(jù)表征結(jié)果決定是否繼續(xù)電沉積處理，直到達(dá)到設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)為止；7、加入氫氧化鈉調(diào)整處理完畢海水pH值，加淡水調(diào)節(jié)至實際養(yǎng)殖需要的鹽度；
8、從處理池中出水，進(jìn)入下ー個養(yǎng)殖循環(huán)使用。實施例本實施例以大菱鲆エ廠化養(yǎng)殖循環(huán)水重金屬去除處理來對本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容作
進(jìn)ー步解釋。 養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，具體包括以下步驟步驟一、構(gòu)建IlOm3玻璃鋼處理池7 (含進(jìn)出水閥門設(shè)施)，在處理池內(nèi)安置三電極體系——導(dǎo)電碳黑糊電極2面積lm2、柱狀玻碳對電極4 (型號=AHDCL ;直徑2cm，工作長度
O.Sm;天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)和217型飽和甘汞參比電極3(上海越磁)。工作電極安置狀態(tài)滿足易于取出與更新操作，其與對電極間距最好在Im以上。參比電極位置不做特別要求。配備200W功率以上220V交流(市電)電源，采用CHI660D電化學(xué)工作站I (上海辰華)作為重金屬去除及效果表征控制単元。所述的導(dǎo)電碳黑糊電極制備導(dǎo)電碳黑(型號HG-1P，山東淄博華光化工廠)與石蠟油(分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)以質(zhì)量比8. 5 7. O混合均勻，然后裝入直徑O. 56m、壁厚2mm的PVC塑料管中壓實，尾部插入銅線導(dǎo)電。步驟ニ、通過進(jìn)水管6向處理池7內(nèi)注入海水100m3，加入濃鹽酸(密度I. 19kg/し質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%，物質(zhì)的量濃度12mol/L)2. 6L(合物質(zhì)的量31. 2mol)，將被處理水體酸度調(diào)節(jié)至pH 2.0，使目標(biāo)重金屬離子化，以便于電沉積。pH I. 0-2. 4范圍內(nèi)都可以海水中的重金屬達(dá)到相同的離子化處理效果。步驟三、設(shè)置電化學(xué)工作站電沉積工作電壓為-I. 5V，開始電解沉積銅、鋅、鉛、汞和鎘五種重金屬；姆隔30min左右削去約Imm厚工作電極表層來更新電極。步驟四、設(shè)定陽極溶出伏安測定重金屬工作參數(shù)為-1. 5V電還原5min ;_1. 5至OV以O(shè). 05V/S掃速微分脈沖伏安掃描。曲線上無銅、鋅、鉛、汞和鎘溶出峰，表明去除目的達(dá)到(重金屬剩余濃度低于檢測限)，否則繼續(xù)電沉積。步驟五、向去除重金屬達(dá)標(biāo)的海水中加入31. 2mol氫氧化鈉(I. 248kg)，將酸度調(diào)回原PH值。也可根據(jù)需要改變加入氫氧化鈉量，將pH調(diào)至預(yù)定值。如有必要，加入淡水調(diào)節(jié)鹽度至養(yǎng)殖實際需要值(考慮加入的試劑鹽分)。步驟六、將處理好的海水通過排水管5排出，進(jìn)入下一個養(yǎng)殖循環(huán)。對電極的作用是和工作電極組成回路以通過電流，一般選用玻碳、鉬等穩(wěn)定的導(dǎo)電材料(惰性電極)，因此使用鉬網(wǎng)作為三電極體系中的對電極可以起到同樣的效果。
權(quán)利要求
1.ー種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，其特征在于包括以下步驟 1)、在養(yǎng)殖循環(huán)水水處理池中布置鉬網(wǎng)或玻碳柱電極、飽和甘汞參比電極和工作電極導(dǎo)電碳黑糊電極三電極體系；連接三電極體系與電化學(xué)工作站，接通220V交流電； 所述的導(dǎo)電碳黑糊電極制備的制備方法為導(dǎo)電碳黑與分析純蠟油以質(zhì)量比8.5 7. O混合均勻，然后裝入塑料管中壓實，尾部插入銅線導(dǎo)電； 2)、向循環(huán)水處理池中注入一定體積待除重金屬的海水，用鹽酸調(diào)節(jié)海水至pHI.0-2. 4 ； 3)、調(diào)節(jié)電化學(xué)儀器工作參數(shù)使工作電極電位為-I.5V，開始在工作電極上沉積重金屬 4)、根據(jù)實際需要更新工作電極，同時除去還原金屬層； 5)、利用陽極溶出伏安法測定已處理海水中剰余重金屬濃度，表征去除效果； 6)、根據(jù)表征結(jié)果決定是否繼續(xù)電沉積處理，直到達(dá)到設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)為止； 7)、加入氫氧化鈉調(diào)整處理完畢海水pH值，加淡水調(diào)節(jié)至實際養(yǎng)殖需要的鹽度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，其特征在于所述的三電極體系中的工作電極安置狀態(tài)滿足易于取出與更新操作，其與對電極間距在Im以上。
全文摘要
一種養(yǎng)殖循環(huán)海水中重金屬的電化學(xué)去除方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，首先調(diào)節(jié)待處理海水的pH值至1.0-2.4，然后利用三電極系統(tǒng)使用電化學(xué)方法除去海水中的重金屬；同時利用三電極系統(tǒng)通過陽極溶出伏安法測定已處理海水中剩余重金屬濃度，表征去除效果，最后加入氫氧化鈉調(diào)整處理完畢海水pH值，加淡水調(diào)節(jié)至實際養(yǎng)殖需要的鹽度。本發(fā)明操作簡單易學(xué)，無須特殊培訓(xùn)，應(yīng)用電流效率高，工作電極不怕中毒(被污染)，耗材廉價，運行成本低；同時去除海水中5種重金屬，高效快捷，本發(fā)明重金屬去除效果可以由同一套設(shè)備表征，無需任何其他輔助材料與條件。
文檔編號C02F9/06GK102642955SQ201210121928
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者張旭志, 曲克明, 趙俊, 陳聚法, 馬紹賽 申請人:中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所