專利名稱：用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及ー種對酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化エ廢水經(jīng)生化后出水的處理方法。
背景技術(shù)：
淀粉質(zhì)原料包括玉米、紅薯、木薯、馬鈴薯等富含淀粉的農(nóng)作物和經(jīng)濟作物。我國以淀粉為主要原材料的生物化工行業(yè)經(jīng)過長期發(fā)展，已有一定的基礎(chǔ)。特別
是改革開放以后，生物化工的發(fā)展進入了ー個嶄新的階段。目前，生物化工產(chǎn)品已涉及食品、醫(yī)藥、保健、飼料和有機酸等幾個方面。但是，隨著生物化工的發(fā)展，其環(huán)境污染問題也日趨嚴重，其已成為我國的環(huán)境污染大戶。在生物化工的各個行業(yè)中，由于淀粉、啤酒、酒精、味精、檸檬酸、抗生素的產(chǎn)值較大，環(huán)境污染嚴重，尤其引起人們重視。其中淀粉エ業(yè)廢水的排放量占首位。我國淀粉行業(yè)有600多家企業(yè)。在國內(nèi)，每生產(chǎn)I噸淀粉就要產(chǎn)生10-20m3廢水，有的甚至更多。廢水中主要含有淀粉、糖類、蛋白質(zhì)、廢酸和廢堿等污染物，隨生產(chǎn)エ藝的不同，廢水中的COD濃度在2000-20000mg/l之間。特別是以淀粉為主要原材料的生物發(fā)酵產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生高濃度降解有機物廢水，主要為生物發(fā)酵和發(fā)酵產(chǎn)品的進ー步化學加工過程中產(chǎn)生ー些環(huán)狀、較大分子量的物質(zhì)。淀粉加工廢水主要來源于原材料的浸泡清洗、粉碎分離、纖維清洗、脫水等エ序；酒精生產(chǎn)過程中的廢水主要來自蒸餾發(fā)酵成熟醪后排出的酒精糟，生產(chǎn)設備的洗滌水、沖洗水，以及蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾エ藝的冷卻水等。淀粉生物化工廢水主要來源于淀粉生物發(fā)酵產(chǎn)品分離、提純、化工反應過程中產(chǎn)生的廢水。該類廢水的濃度較高、色度高、懸浮物高、可生化性較好。目前，該類廢水主要的處理工藝為厭氧+好氧+物化深度處理，但是經(jīng)生化處理后的出水COD濃度大幅度降低，但是水質(zhì)生化性變差，含大量難降解有機物，同時水量較大，COD和色度指標均不能達到現(xiàn)有的排放標準要求。本類廢水的現(xiàn)有深度處理多采用物化加藥方法，一直存在著投資、運行成本高、或者系統(tǒng)的穩(wěn)定性差，不能穩(wěn)定達標等問題。因此，如何有效去除殘留難降解有機物，達到新標準的排放要求，是迫切需要解決的問題。國內(nèi)公開發(fā)表的能夠在酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水處理的文獻曾有如下報道。甘肅省環(huán)境科學設計研究院采用Fenton試劑氧化法處理馬鈴薯淀粉廢水(環(huán)境科技，2011年第24卷第AOl期)，此エ藝是應用于馬鈴薯淀粉廢水的預處理過程中，應用Fenton試劑氧化法深度處理淀粉加工及淀粉深加工產(chǎn)品エ藝廢水經(jīng)生化出水未見相關(guān)報道。國內(nèi)外文獻有大量關(guān)于改進Fenton法的報道，例如CN200810119444. I中提到的多級串聯(lián)反應器或單級連續(xù)反應器多點投加藥劑的方法，該方法對COD和色度的去除率仍然不理想，特別是應用到酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理上，無法達到COD小于50mg/L，色度小于10倍的要求。且存在著投資、運行成本高、或者系統(tǒng)的穩(wěn)定性差的缺陷。綜上所述,無論是Fenton氧化工藝在馬鈴薯淀粉的預處理應用還是Fenton法的改進技術(shù)，在酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理過程中都存在不能滿足日益提高的環(huán)保新標準要求，且存在運行成本高或者運行不穩(wěn)定等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水，COD濃度在100-400mg/L，色度不達標，出水若再進行生化處理難以進一歩降解，本方法通過ー級或多級氧化處理后達到COD小于50mg/L排放要求，色度去除率達到99%，出水色度低于10倍,且出水水質(zhì)穩(wěn)定,運行成本低。本發(fā)明用于酒糟廢水及其生物化工廢水經(jīng)生化后出水的處理方法，包括以下エ藝步驟 (1)生化出水進入PH調(diào)節(jié)池加酸調(diào)整PH到5-6，同時加入催化劑和強氧化劑；
(2)用曝氣裝置對氧化池的廢水進行空氣曝氣氧化處理，持續(xù)空氣曝氣氧化處理O.5-6小時；
(3)氧化池出水進入PH調(diào)節(jié)池加堿調(diào)整廢水PH值到6-9；
(4)調(diào)整PH值到6-9的廢水進入絮凝反應池，同時投加絮凝劑；
(5)廢水沉淀2-6小吋。所述的廢水包括對木薯、紅薯、玉米、馬鈴薯為原料加工淀粉的廢水，以及以其為淀粉原料進行生物發(fā)酵及發(fā)酵深加工エ藝過程中產(chǎn)生的廢水，包括以木薯、紅薯、玉米、馬鈴薯為淀粉原料質(zhì)制備酒精、阿維菌素、土霉素、鏈霉素等抗生素，谷氨酸檸檬酸等有機酸エ藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過常規(guī)生化系統(tǒng)處理后需要深度處理工藝處理的廢水。所述加酸調(diào)整PH到5-6エ藝中所用的酸是鹽酸、硫酸、磷酸、有機酸、含鐵離子的廢硫酸或廢鹽酸液中的ー種，或兩種以上的混合物；優(yōu)選含鐵離子的廢硫酸或廢鹽酸。所述的催化劑是含鐵的鹽或含鐵的廢酸，即含ニ價鐵或三價鐵鐵鹽及聚合鐵鹽、聚合鋁鐵鹽、鋼管廠酸洗液等。所述的氧化劑是雙氧水。所述加堿調(diào)整廢水PH值到6-9エ藝中所用的堿是熟石灰、燒堿或純堿。所述的絮凝劑是陽離子型、非離子型或陰離子型聚丙烯酰胺，或其它高分子有機絮凝劑。所述的空氣曝氣氧化處理工藝含ニ級及多級氧化方式，優(yōu)選采用多級氧化方式。本發(fā)明エ藝可以附加ー種對深度處理工藝所產(chǎn)生污泥進行資源化處理的方法，其包括如下エ藝步驟
(1)取本發(fā)明深度處理后化學污泥進入PH調(diào)節(jié)池加酸調(diào)整PH到1-2，同時攪拌使化學污泥充分溶解；
(2)溶解后的化學污泥酸溶液加入氧化劑后進入氧化池；
(3)用曝氣裝置對氧化池中的化學污泥酸溶液進行空氣曝氣氧化處理，持續(xù)空氣曝氣氧化處理O. 5-6小時，有機物的去除率可以達到90%以上；
(4)氧化池流出的化學污泥酸溶液過濾除去不溶物后，回用到廢水氧化處理系統(tǒng)中，作為廢水氧化處理系統(tǒng)的催化劑循環(huán)使用。所述加酸調(diào)整PH到1-2エ藝中所用的酸是鹽酸、硫酸、廢硫酸或廢鹽酸；所述的氧化劑是雙氧水。本發(fā)明的具體エ藝控制是
調(diào)酸PH值控制在5-6，從而大大降低了酸的用量(或用エ業(yè)廢酸代替)從而降低了運行成本。催化劑使用含鐵的鹽或廢酸，即含ニ價鐵或三價鐵鐵鹽及聚合鐵鹽、聚合鋁鐵鹽，充分利用含鐵的廢酸，實現(xiàn)了廢物再利用，同時也極大地降低了(I)中酸的用量和(2)中催化劑硫酸亞鐵的用量，從而明顯的降低了運行成本。在采用ニ級或多級氧化反應時，一級氧化出水的PH值可以控制在4-6，經(jīng)絮凝沉淀后，廢水可直接進入ニ級或多級氧化反應，不必再次投加酸調(diào)整PH值，從而ニ級或多級氧化反應降低了對酸堿的使用量，從而明顯的降低了運行成本。在進行ー級或多級氧化反應時，對氧化劑的使用量可以在不増加用量的條件下，分多次投加，從而提高了氧化劑的利用率，提高了 Fenton氧化的去除效率，從而也降低了運行成本。在多級氧化反應的最后ー級出水將PH值控制在6-9，經(jīng)絮凝沉淀后，廢水達標排放，出水COD穩(wěn)定小于50mg/L，色度低于10倍。即經(jīng)過本發(fā)明處理的廢水可滿足發(fā)酵酒精和白酒エ業(yè)污染物排放標準《發(fā)酵酒精和白酒エ業(yè)污染物排放標準》GB 27631-2011中，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)中一級標準要求，淀粉行業(yè)新標準《淀粉エ業(yè)水污染物排放標準》GB 25461-2010要求，廢水具體指標為C0D小于50mg/L，色度小于30倍。本發(fā)明與傳統(tǒng)的處理工藝方法相比，處理后的廢水水質(zhì)穩(wěn)定、色度去除率高、運行成本低。本發(fā)明解決了酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水進ー步提標的深度處理技術(shù)難題，同時也讓Fenton法真正地低成本穩(wěn)定地運行變成了現(xiàn)實。本發(fā)明設備投資少、運行成本低、出水水質(zhì)穩(wěn)定，滿足工程化的要求，便于大規(guī)模推廣應用。


圖I是本發(fā)明實施例I處理出水COD去除運行情況 圖2是本發(fā)明實施例I處理出水色度去除運行情況 圖3是本發(fā)明實施例2處理出水COD去除運行情況 圖4是本發(fā)明實施例2處理出水色度去除運行情況 圖5是本發(fā)明實施例3處理出水COD去除運行情況 圖6是本發(fā)明實施例3處理出水色度去除運行情況 圖7是本發(fā)明實施例4處理出水COD去除運行情況 圖8是本發(fā)明實施例4處理出水色度去除運行情況 圖9是本發(fā)明實施例5處理出水COD去除運行情況 圖10是本發(fā)明實施例5處理出水色度去除運行情況 圖11是本發(fā)明實施例6處理出水COD去除運行情況 圖12是本發(fā)明實施例6處理出水色度去除運行情況 圖13是本發(fā)明用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法的エ藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進ー步說明，但是本發(fā)明要求的保護范圍并不局限于實施例所表述的范圍。實例I :以木薯酒精發(fā)酵及系列生物化工產(chǎn)品(こ酸、こ酸こ酷、こ酸丁酷、季戊四醇、こニ醛、苯甘氨酸、合成氨)廢水經(jīng)過生化系統(tǒng)(a2/o，各種形式的好氧)處理后的出水，COD 在 400mg/L 左右。采用雙氧水為氧化劑，催化劑選用鋼管廠廢酸，所用的酸堿為濃硫酸和氫氧化鈉。具體操作(I)生化出水進入PH調(diào)節(jié)池投加鐵鹽或廢酸1000-3000ppm，然后加入少量的酸調(diào)整PH到5-6，再加入雙氧水300-400 ppm，氧化反應I小時，加堿調(diào)整PH到5_6，絮凝沉淀，然后進入ニ級氧化反應操作同(I )，處理完的出水達標排放。連續(xù)運行半個月以上，穩(wěn)定達到排放要求，COD低于50mg/L，色度低于10倍。
運行結(jié)果如圖I、圖2所示。實驗ニ以玉米淀粉發(fā)酵生產(chǎn)阿維菌素廢水經(jīng)過生化系統(tǒng)處理后的出水，C0D=300-500mg/L。采用雙氧水為氧化劑,催化劑選用鋼管廠廢酸,所用的酸堿為濃硫酸和氫氧化鈉。具體操作(I)生化出水進入PH調(diào)節(jié)池投加鐵鹽或廢酸1000-3000ppm，然后加入少量的酸調(diào)整PH到5-6，再加入雙氧水200-400 ppm，氧化反應I小時，加堿調(diào)整PH到5_6，絮凝沉淀，然后進入ニ級氧化反應操作同(I)，處理完的出水處理結(jié)果如圖3、圖4所示。實驗三以玉米淀粉生產(chǎn)土霉素エ藝過程產(chǎn)生的廢水經(jīng)生化處理后的出水，COD在300mg/L左右，色度在80-120倍。本方法采用雙氧水為氧化劑，催化劑選用鋼管廠廢酸，所用的酸堿為濃硫酸和氫氧化鈉。具體操作(I)生化出水水量為10m3/h，進入PH調(diào)節(jié)池投加鐵鹽或廢酸1000-3000ppm，然后加入少量的酸調(diào)整PH到5-6，再加入雙氧水200-400 ppm，氧化反應I小時，加堿調(diào)整PH到5-6，絮凝沉淀，然后進入ニ級氧化反應操作同(I),處理完的出水達標排放。處理結(jié)果如圖5、圖6所示，連續(xù)運行半個月以上，出水COD穩(wěn)定低于50mg/L，色度低于10倍。實驗四以玉米淀粉生產(chǎn)鏈霉素エ藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)生化處理后的出水，C0D=200 mg/Lo采用雙氧水為氧化劑，催化劑選用鋼管廠廢酸，所用的酸堿為濃硫酸和氫氧化鈉。具體操作(I)生化出水水量為20m3/h，進入PH調(diào)節(jié)池投加鐵鹽或廢酸1000-3000ppm，然后加入少量的酸調(diào)整PH到5-6，再加入雙氧水200-400 ppm，氧化反應I小時，加堿調(diào)整PH到5-6，絮凝沉淀，然后進入ニ級氧化反應操作同(I )，處理完的出水達標排放。 處理結(jié)果如圖7、圖8所示連續(xù)運行半個月以上，出水COD穩(wěn)定低于50mg/L，色度低于10倍。實驗五以紅薯淀粉及變形淀粉生產(chǎn)エ藝產(chǎn)生的廢水經(jīng)生化處理后的出水，COD=IOO mg/Lo
采用雙氧水為氧化劑，催化劑選用鋼管廠廢酸，所用的酸堿為濃硫酸和氫氧化鈉。具體操作(I)生化出水水量為20m3/h，進入PH調(diào)節(jié)池投加鐵鹽或廢酸1000-3000ppm，然后加入少量的酸調(diào)整PH到5-6，再加入雙氧水200-400 ppm，氧化反應I小時，加堿調(diào)整PH到5-6，絮凝沉淀，處理完的出水達標排放。處理結(jié)果如圖9、圖10所示連續(xù)運行半個月以上，出水COD穩(wěn)定低于50mg/L，色度低于10倍。實驗六以馬鈴薯淀粉及深加工產(chǎn)品エ藝廢水生化出水，COD在150 mg/L左右。采用雙氧水為氧化劑,催化劑選用鋼管廠廢酸,所用的酸堿為濃硫酸和氫氧化鈉。具體操作(I)生化出水水量為30m3/h，進入PH調(diào)節(jié)池投加鐵鹽或廢酸1000-3000ppm，然 后加入少量的酸調(diào)整PH到5-6，再加入雙氧水200-400 ppm，氧化反應I小時，加堿調(diào)整PH到5-6，絮凝沉淀，然后進入ニ級氧化反應操作同(I )，處理完的出水達標排放。處理結(jié)果如圖11、圖12所示連續(xù)運行半個月以上，出水COD穩(wěn)定低于50mg/L，色度低于10倍。
權(quán)利要求
1.一種用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于包括以下エ藝步驟 (1)生化出水進入PH調(diào)節(jié)池加酸調(diào)整PH到5-6，同時加入催化劑和強氧化劑； (2)用曝氣裝置對氧化池的廢水進行空氣曝氣氧化處理，持續(xù)空氣曝氣氧化處理O.5-6小時； (3)氧化池出水進入PH調(diào)節(jié)池加堿調(diào)整廢水PH值到6-9； (4)調(diào)整PH值到6-9的廢水進入絮凝反應池，同時投加絮凝劑； (5)廢水沉淀4-6小吋。
2.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于其還包括如下エ藝對所產(chǎn)生污泥進行資源化處理 (1)取深度處理后化學污泥進入PH調(diào)節(jié)池加酸調(diào)整PH到1-2，同時攪拌使化學污泥充分溶解； (2)溶解后的化學污泥酸溶液加入氧化劑后進入氧化池； (3)用曝氣裝置對氧化池中的化學污泥酸溶液進行空氣曝氣氧化處理，持續(xù)空氣曝氣氧化處理O. 5-6小時；有機物的去除率可以達到90%以上； (4)氧化池流出的化學污泥酸溶液過濾除去不溶物后回用到廢水的深化處理工藝系統(tǒng)中，繼續(xù)作為催化劑使用。
3.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在干所述的廢水包括對木薯、紅薯、玉米、馬鈴薯為原料加工淀粉的廢水，以及以其為淀粉原料進行生物發(fā)酵及發(fā)酵深加工エ藝過程中產(chǎn)生的廢水，包括以木薯、紅薯、玉米、馬鈴薯為淀粉質(zhì)原料制備酒精、阿維菌素、土霉素、鏈霉素エ藝過程中產(chǎn)生、經(jīng)過常規(guī)生化系統(tǒng)處理后需要深度處理工藝處理的廢水。
4.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于所述加酸調(diào)整PH到5-6エ藝中所用的酸是鹽酸、硫酸、磷酸、有機酸、含鐵離子的廢硫酸或廢鹽酸液，優(yōu)選含鐵離子的廢硫酸或廢鹽酸。
5.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于所述的催化劑是含鐵的鹽或廢酸，即含ニ價鐵或三價鐵的鐵鹽及聚合鐵鹽、聚合鋁鐵鹽。
6.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于所述的氧化劑是雙氧水。
7.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在干所述加堿調(diào)整廢水PH值到6-9エ藝中所用的堿是熟石灰、燒堿或純堿。
8.如權(quán)利要求I所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于所述的絮凝劑是陽離子型、非離子型或陰離子型聚丙烯酰胺。
9.如權(quán)利要求I或2所述的用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，其特征在于所述的空氣曝氣氧化處理工藝含ニ級及多級氧化方式，優(yōu)選采用多級氧化方式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于酒糟廢水或淀粉質(zhì)原料生物化工廢水經(jīng)生化后出水的深度處理方法，涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。其包括生化出水進入pH調(diào)節(jié)池加酸調(diào)整pH到5-6，同時加入催化劑和強氧化劑；用曝氣裝置對氧化池的廢水進行空氣曝氣氧化處理，持續(xù)空氣曝氣氧化處理0.5-6小時；氧化池出水進入pH調(diào)節(jié)池加堿調(diào)整廢水pH值到6-9；調(diào)整pH值到6-9的廢水進入絮凝反應池，同時投加絮凝劑；廢水沉淀4-6小時。用本發(fā)明方法處理后的廢水COD小于50mg/L，廢水色度去除率大于、等于99%，水質(zhì)色度指標低于10倍。本發(fā)明處理成本低、運行穩(wěn)定、處理效率高、可工業(yè)化使用，而且投資少、便于推廣使用。
文檔編號C02F9/04GK102659260SQ201210133799
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者楊云軍, 田雪輝 申請人:山東博洋環(huán)境資源有限公司