專利名稱：一種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種水處理方法。具體地說是ー種去除水中砷的方法。
背景技術(shù)：
砷是ー種廣泛存在于自然界中的有毒元素。根據(jù)流行病調(diào)查顯示，神化合物可能致人體皮膚癌、肺癌以及膀胱癌等，并已被WHO和美國EPA等權(quán)威機(jī)構(gòu)確認(rèn)為致癌物，研究結(jié)果也表明神與某些疾病有很大的相關(guān)性。隨著自然界分化過程的加劇以及越來越多的人類活動所引起的含砷礦的開采、冶煉、以及含砷材料的大規(guī)模應(yīng)用，使得水中的砷污染成為了世界性的問題。東南亞ー些國家以及我國很多地區(qū)的水體，尤其是地下水受到了砷的嚴(yán)重污染，造成了很多地方性的砷中毒現(xiàn)象。水中的砷污染成為了世界飲用水安全的一大問題，亦是我國部分地區(qū)飲用水安全的重大難題。因此，WHO、歐洲、美國及日本等規(guī)定飲用水 中的砷含量低于IOii g/L ;我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)也規(guī)定水中的砷濃度不超過IOii g/L。水體的砷污染主要途徑是高濃度含砷廢水的排放，世界上每年約有11萬噸砷通過各種途徑進(jìn)入水系中，1996年中國エ業(yè)廢水排放量為205. 9億噸，其中神含量達(dá)到1132噸，エ業(yè)廢水中砷嚴(yán)重超標(biāo)的含砷廢水達(dá)到億噸以上。由此可見，我國水體中砷污染十分嚴(yán)重，隨著飲用水中砷標(biāo)準(zhǔn)的提高，對飲用水中砷的去除刻不容緩。自然水體中的砷多為無機(jī)神，以三價和五價的砷酸根形式存在，此外，也包括少量的有機(jī)神，以一甲基砷酸(MMA)、ニ甲基砷酸(DMA)為代表。隨著水中氧化還原電位和pH值的不同，水中的砷呈現(xiàn)不同的存在形態(tài)。其中，三價無機(jī)砷As(III)在自然界中流動性強(qiáng)，因此廣泛存在于地下水、地表水中，且毒性遠(yuǎn)高于五價無機(jī)神神As (V)和有機(jī)神，故對水中的三價無機(jī)神神As (III)進(jìn)行有效去除，是控制砷危害的關(guān)鍵。目前的處理技術(shù)主要分為物化法和生化法兩大類。物化法包括沉淀法、離子交換法、膜法、電滲析法、光催化氧化法、吸附法等；生化法包括微生物胞外轉(zhuǎn)化法、植物吸收法、微生物胞內(nèi)轉(zhuǎn)化法、微生物死細(xì)胞吸附法等。物化法總的說來，反應(yīng)速度較快、處理量大、曾經(jīng)得到廣泛的運用。但是由于傳統(tǒng)的物化法會產(chǎn)生大量的廢渣，廢渣又不能在環(huán)境中穩(wěn)定存在，導(dǎo)致二次污染。生化法會由于作用菌種的不同而有巨大的差異，如，化能自養(yǎng)菌就可以利用礦物反應(yīng)放出的能量來滿足自身生長和繁殖的需要，而化能異養(yǎng)菌就必需外加營養(yǎng)源才能生存，由于營養(yǎng)源的加入，往往會造成出水COD的超標(biāo),化能自養(yǎng)菌就不會產(chǎn)生有機(jī)污染的問題。近年來，吸附法被各國學(xué)者廣泛研究，由于鐵、錳、鋁等絮體對砷有很好的吸附性能，一個新興的方向是在吸附劑表面負(fù)載金屬或多金屬改性用于提高對砷的吸附，如鐵氧化物鍍層的聚合物、鐵氧化物負(fù)載砂、鐵氧化物浸潰活性氧化鋁等，伴隨的問題是負(fù)載金屬溶出、負(fù)載成分分布不均勻、神吸附后易脫附等?；钚蕴烤哂袕?fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，廣泛應(yīng)用于吸附處理水中的污染物，是ー種很好的吸附材料，其對無機(jī)物的吸附主要基于目標(biāo)物與活性炭表面的含氧官能團(tuán)之間的絡(luò)合作用或靜電作用。雖然商品活性炭已被證實除As(III)能力極低，但對As( V )具有一定的吸附能力，目前少有研究報道采用活性炭直接吸附除神。同時，催化氧化As (III)為As( V )，是提高活性炭的吸附能力也是ー種有效的途徑。鑒于活性炭對As(V)的吸附能力優(yōu)于As (III)，依靠水中溶解的氧氣或外加氧化劑，通過附加一定的催化手段，實現(xiàn)As (III)到As(V)的有效轉(zhuǎn)化，可大大提高活性炭的除砷能力。同時，活性炭表面具有豐富的表面官能團(tuán)和反應(yīng)活性位點，是優(yōu)良的表面催化反應(yīng)場所，可以實現(xiàn)對很多化學(xué)反應(yīng)的催化過程，達(dá)到氧化與吸附同步除砷的目的。綜上所述，非常有必要研發(fā)ー種可以有效、經(jīng)濟(jì)、方便和安全地去除水中神的水處理技術(shù)，這種技術(shù)不僅可以用在城市給水處理廠和污水處理廠中，還可以用在大環(huán)境的地下水、地表江河水和湖水的修復(fù)，甚至可以用在海水處理和修復(fù)中
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供ー種能有效、經(jīng)濟(jì)、方便和安全地去除水中砷的氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中砷的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的向處理體系中投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，接觸氧化后采用活性炭吸附；所述氧化復(fù)合藥劑由過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈣、過硫酸銨、單過硫酸鉀、單過硫酸鈉、單過硫酸鈣和單過硫酸銨中的至少兩種復(fù)合而成，氧化復(fù)合藥劑的投加量是按氧化復(fù)合藥劑與水中砷的摩爾當(dāng)量比f 100 I投加。所述的光輻照采用發(fā)射波長<400nm的光源，具體包括低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、汞齊紫外燈、鹵素?zé)?、黑燈或氙燈。在光輻照的同時曝氣進(jìn)行接觸氧化處理，水中溶解氧的濃度控制在(T40mg/L。向處理體系中投加活性炭進(jìn)行吸附處理。處理體系pH值范圍為:Tl I。本發(fā)明是用的處理體系為地下水、地表水、海水、污水ニ沉池出水、廢水、湖泊水，水中的神包括無機(jī)砷和有機(jī)神，其中無機(jī)砷包含亞砷酸鹽(三價神)和砷酸鹽(五價神)。其中氧化復(fù)合藥劑按溶液投加、固體粉末投加或者采用設(shè)備投加。紫外光輻照的劑量越大，除砷效果越好，但是需要做好安全防護(hù)，以免過量的紫外輻照傷人。紫外光輻照的功率可以任意選擇，需要根據(jù)系統(tǒng)實際需要而定(體系氧濃度、除砷效率和運行成本)。光源需要配備合適的電氣控制設(shè)備及電源，并且紫外光輻照的強(qiáng)度要保持穩(wěn)定，需要定期清洗或更換紫外光源以保持紫外劑量的要求。此外，紫外光輻照采用浸沒式或表面輻照式；采用浸沒式，則紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保護(hù)。本發(fā)明中使用的活性炭可以是顆粒炭，也可以是粉末活性炭?；钚蕴靠梢允敲嘿|(zhì)炭、木質(zhì)炭、椰殼炭。該技術(shù)要求處理水體的的濁度不高于1NTU。本發(fā)明的原理是氧化復(fù)合藥劑投加到含砷的水中，在光照下，產(chǎn)生一系列的中間自由基，如HO 、SO4 _、SO5 _，這些自由基可以和水中的三價砷或有機(jī)砷發(fā)生快速反應(yīng)。特別是氧化能力很強(qiáng)的HO 和S04_ ，能夠快速徹底地實現(xiàn)三價砷的快速氧化與有機(jī)砷的礦化。以三價砷為例，在水中可能會發(fā)生如下氧化過程S2O8トー SCV
SO, + H2O j^OH* + H + SO42"As (III) +SO4 — As ( IV ) +SO42As (III) +HO — As ( IV ) +HO-As ( IV ) +SO4 — As (V) +SO42
As ( IV ) +HO — As ( V ) +HO-As ( IV ) +O2+H+ — As ( V ) +HO2/O2As ( IV ) +02+0H — As ( V ) +O2研究表明，反應(yīng)過程中，As (III)與H2O2的氧化反應(yīng)速率常數(shù)接近于KT3M-1S'而砷與HO 和S04_‘的ニ級速率常數(shù)都接近或者遠(yuǎn)大于IOl1s'可見，氧化復(fù)合藥劑對As (III)的氧化反應(yīng)速率較傳統(tǒng)的氧化劑氧化可提高約IO12倍；并且在酸性條件下，As (IV )與O2的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到IOkT1s-1,即使在堿性條件下，As (IV )與O2的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到IO4M-1S'因此，采用氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)用氧化，具有明顯的速率和效率上的優(yōu)勢。同吋，由于SO4-‘對目標(biāo)物具有高選擇性，因此，可更好的去除水中的神。此外，活性炭表面存在著大量豐富的含氧官能團(tuán)和金屬灰分，基于溶劑化質(zhì)子絡(luò)合和靜電作用，可完成在活性炭表面對氧化產(chǎn)物及As( V )的高效吸附去除。本發(fā)明新型氧化復(fù)合藥劑強(qiáng)化活性炭吸附去除水中神的方法，不需要昂貴的氧化劑和催化劑，不需要多級去除，不產(chǎn)生二次污染，所提供的除砷方法，只需通過簡單的混合接觸氧化或活性炭表面催化氧化、活性炭吸附，即可達(dá)到快速去除水中神的目的。該法可用于對作為飲用水源的地下水、地表水中的砷的去除，確保飲用水水質(zhì)安全；也可用于降低含砷廢水和污水ニ沉池出水中的砷濃度，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；同時也可對受砷污染的湖泊及內(nèi)陸海水進(jìn)行修復(fù)。本發(fā)明對無機(jī)砷和有機(jī)神化物具有很好的去除效果?？梢苑奖愕卦O(shè)計反應(yīng)器，滿足各種不同水體的需要，盡快投入使用；運營經(jīng)濟(jì)，管理方便。


圖I為具體實施方式
六中去除水中亞砷酸鹽(三價砷)的剩余率曲線圖，其中 為單獨的紫外輻照去除水中砷的剩余率曲線，▲為氧化復(fù)合藥劑單獨氧化去除水中砷的剩余率曲線，■為氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)合作用下去除水神的剰余率曲線；圖具體實施方式
八中去除水中一甲基砷酸(MMA)的剩余率曲線圖，其中〇為單獨的紫外輻照去除水中砷的剩余率曲線，A為氧化復(fù)合藥劑單獨氧化去除水中砷的剩余率曲線，□為氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)合作用下去除水神的剰余率曲線。
具體實施例方式下面舉例對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述具體實施方式
一本實施方式氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)用去除水中砷的方法按以下方式進(jìn)行向處理體系投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，接觸氧化后采用活性炭吸附，即完成去除水中的神；其中氧化復(fù)合藥劑由過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈣、過硫酸銨、單過硫酸鉀、單過硫酸鈉、單過硫酸鈣和單過硫酸銨的至少兩種復(fù)合而成，氧化復(fù)合藥劑的投加量是按氧化復(fù)合藥劑與水中砷的摩爾當(dāng)量比f 100 I投加。
本實施方式中氧化復(fù)合藥劑由幾種復(fù)合而成時，按任意體積比混合。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是同時向處理體系投加氧化復(fù)合藥劑和活性炭，然后進(jìn)行光輻照，使得砷的氧化與吸附在同一體系內(nèi)同時進(jìn)行。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是處理體系為地下水。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是用中壓汞燈。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是向處理體系投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，同時進(jìn)行曝空氣，接觸氧化10分鐘后采用活性炭吸附，即完成去除水中的神。
具體實施方案六本實施方式氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)用去除水中砷的方法按以下方式進(jìn)行向處理體系投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，接觸氧化后采用活性炭吸附，即完成去除水中的神；其中氧化復(fù)合藥劑由過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈣、過硫酸銨按照一定比例復(fù)合而成，氧化復(fù)合藥劑的投加量是按氧化復(fù)合藥劑與水中砷的摩爾當(dāng)量比3
I投加。本實施方式中總砷含量為100 U g/L的亞砷酸鈉；紫外光光源為無臭氧低壓汞燈，發(fā)射主波長254nm，功率10W，表面光強(qiáng)度12mW/cm2。本實施方式中砷的去除效果見圖1，可知，亞砷酸鈉在單獨紫外條件下氧化去除率極低，在氧化復(fù)合藥劑單獨氧化30分鐘去除率僅達(dá)到15%，而在氧化復(fù)合藥剤/光聯(lián)合作用下氧化去除效率極大提高，5分鐘去除率即達(dá)80%，10分鐘后幾乎完全去除，效果十分明顯；若提高紫外強(qiáng)度，效果會更明顯，氧化去除時間也會明顯縮短。本實施方式可作為水中亞砷酸鹽(三價砷)類物質(zhì)氧化去除情況的參考。
具體實施方式
七本實施方式與實施方式六的不同在于本實施方式中向含砷的水中進(jìn)行曝空氣或氧氣，保證水中溶解氧量為r40mg/L。
具體實施方式
八本實施方式氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)用去除水中砷的方法按以下方式進(jìn)行向處理體系投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，接觸氧化后采用活性炭吸附，即完成去除水中的神；其中氧化復(fù)合藥劑由單過硫酸鉀、單過硫酸鈉、單過硫酸鈣和單過硫酸銨按照一定比例復(fù)合而成，氧化復(fù)合藥劑的投加量是按氧化復(fù)合藥劑與水中砷的摩爾當(dāng)量比5 I投加。本實施方式中總砷含量為60 U g/L的一甲基砷酸(MMA);紫外光光源為無臭氧低壓汞燈，發(fā)射主波長254nm，功率10W，表面光強(qiáng)度12mW/cm2。本實施方式中砷的去除效果見圖2，可知，MMA在單獨紫外條件下氧化30分鐘去除效率僅為5. 2%，在単獨氧化復(fù)合藥劑作用下30分鐘去除率達(dá)到13%，在氧化復(fù)合藥劑/光聯(lián)合作用下氧化去除效率極大提高，10分鐘即去除率達(dá)60%，20分鐘后幾乎完全去除，效果十分明顯。
具體實施方式
九本實施方式與實施方式八的不同在于本實施方式中向含砷的水中進(jìn)行曝空氣或氧氣，保證水中溶解氧量為5 40mg/L。
權(quán)利要求
1.一種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中砷的方法，其特征是向處理體系中投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，接觸氧化后采用活性炭吸附；所述氧化復(fù)合藥劑由過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈣、過硫酸銨、單過硫酸鉀、單過硫酸鈉、單過硫酸鈣和單過硫酸銨中的至少兩種復(fù)合而成，氧化復(fù)合藥劑的投加量是按氧化復(fù)合藥劑與水中砷的摩爾當(dāng)量比rioo I 投加。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是所述的光輻照采用發(fā)射波長<400nm的光源，具體包括低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、汞齊紫外燈、鹵素?zé)?、黑燈或氣燈?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是在光輻照的同時曝氣進(jìn)行接觸氧化處理，水中溶解氧的濃度控制在(T40mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是向處理體系中投加活性炭進(jìn)行吸附處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是向處理體系中投加活性炭進(jìn)行吸附處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是處理體系pH值范圍為3 11。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是處理體系pH值范圍為3 11。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是處理體系pH值范圍為3 11。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中神的方法，其特征是處理體系pH值范圍為3 11。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種氧化復(fù)合藥劑與光聯(lián)用去除水中砷的方法。向處理體系中投加氧化復(fù)合藥劑并攪拌，然后光輻照，接觸氧化后采用活性炭吸附；所述氧化復(fù)合藥劑由過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈣、過硫酸銨、單過硫酸鉀、單過硫酸鈉、單過硫酸鈣和單過硫酸銨中的至少兩種復(fù)合而成，氧化復(fù)合藥劑的投加量是按氧化復(fù)合藥劑與水中砷的摩爾當(dāng)量比1~100﹕1投加。本發(fā)明對無機(jī)砷和有機(jī)砷化物具有很好的去除效果?？梢苑奖愕卦O(shè)計反應(yīng)器，滿足各種不同水體的需要，盡快投入使用；運營經(jīng)濟(jì)，管理方便。
文檔編號C02F9/08GK102642959SQ201210137220
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者于樹芳, 劉桂芳, 孫亞全, 李旭春, 王春麗, 米海蓉, 陸洪宇 申請人:哈爾濱工程大學(xué)