專利名稱：一種有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于土壤修復(fù)技術(shù)，具體涉及一種有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，“退城進(jìn)園”、“產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移”等政策的實(shí)施以及對(duì)《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》的履行，幾乎所有大中城市老城區(qū)的大批精細(xì)化工、石油化工、煤化工、電子等企業(yè)搬遷或關(guān)閉，在城市及周邊區(qū)域遺留了大量化工污染場(chǎng)地。這些污染場(chǎng)地大多都存在高濃度的有機(jī)物污染，如有文獻(xiàn)對(duì)某農(nóng)藥廠土壤進(jìn)行監(jiān)測(cè)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)土壤中六六六(HCHs)的濃度為f440mg/kg,滴滴涕(DDTs)的濃度變化范圍為5 966mg/kg。 目前有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法主要是生物法、物理法和化學(xué)法。對(duì)高毒性、高污染水平的化工污染場(chǎng)地的土壤修復(fù)，生物法不適用，物理法只能將污染物轉(zhuǎn)移，而不能徹底降解污染物。化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有快速、高效的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。在各類化學(xué)修復(fù)技術(shù)中，芬頓(Fenton)與類Fenton體系的研究較多。傳統(tǒng)的Fenton是通過(guò)Fe2+在酸性條件下催化分解H2O2來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑一輕基自由基，從而降解污染物。應(yīng)用于土壤修復(fù)時(shí)，需不斷加入Fe2+和過(guò)氧化氫。用零價(jià)鐵(ZVI)代替?zhèn)鹘y(tǒng)Fenton中的Fe2+組成非均相類Fenton反應(yīng)，無(wú)需外加Fe2+，對(duì)有機(jī)物也具有一定的氧化效果。但是傳統(tǒng)Fenton和ZVI/H202組成的類Fenton都只有酸性條件才能產(chǎn)生好的氧化效果。絕大多數(shù)土壤的pH —般接近中性，采用傳統(tǒng)Fenton和ZVI/H202類Fenton，需要使用大量的酸，對(duì)土壤有酸化作用，同時(shí)需加入大量H2O2，而H2O2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸也很不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，該方法具有反應(yīng)快速，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的一種有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，該方法利用氨基羧酸絡(luò)合劑、零價(jià)鐵和空氣組成的氧化反應(yīng)體系，通過(guò)氨基羧酸絡(luò)合劑和與Fe2+—系列的配位反應(yīng)絡(luò)合溶解氧，并最終使0-0鍵斷裂活化，原位產(chǎn)生H2O2,與Fe2+形成Fenton反應(yīng)，對(duì)有機(jī)污染土壤中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)化，該方法具體包括下述步驟第I步零價(jià)鐵與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液加入到有機(jī)污染土壤中，攪拌形成泥漿；其中，零價(jià)鐵和有機(jī)污染土壤的質(zhì)量比為1:4 1:50，有機(jī)污染土壤質(zhì)量g與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液體積mL之比為1:5 1:40 ;氨基羧酸絡(luò)合劑溶液中氨基羧酸絡(luò)合劑的濃度范圍為
O.01 2_o1 /I,；第2步向泥漿中泵入空氣，使泥漿與空氣充分接觸，開啟反應(yīng)，并收集可能揮發(fā)的有機(jī)物氣體；第3步反應(yīng)開始后，分別監(jiān)測(cè)水相和土壤中有機(jī)污染物與氨基羧酸絡(luò)合劑的濃度，評(píng)價(jià)有機(jī)污染土壤的修復(fù)效果，直到修復(fù)效果滿足要求。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于I)本發(fā)明提供的新方法，對(duì)污染土壤中高濃度的有機(jī)污染物具有很好的氧化效果。本發(fā)明可適用于各種不同有機(jī)污染水平的土壤，且反應(yīng)快速，降解效果好。有機(jī)污染土壤可以是滲透性好的沙土或砂壤，也可以是滲透性差的粘土 ；有機(jī)污染物可以是不同濃度水平的水溶性有機(jī)污染物或疏水性有機(jī)污染物。2)本發(fā)明提供的新方法，可以在常溫常壓、不同pH條件下反應(yīng)，對(duì)污染土壤中有機(jī)污染物具有很好的氧化效果。在酸性和中性反應(yīng)條件下可以取得更快的修復(fù)效果。反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，無(wú)需外加酸/堿，即可取得很好的修復(fù)效果，且對(duì)土壤無(wú)酸化/堿化作用。3)本發(fā)明提供的新方法，H2O2是在反應(yīng)過(guò)程中原位產(chǎn)生的。無(wú)需外加H2O2，節(jié)約了成本，且解決了傳統(tǒng)Fenton與ZVI/H202類Fenton存在的H2O2儲(chǔ)存與運(yùn)輸不便的問(wèn)題。
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4)本發(fā)明提供的新方法，可同步氧化氨基羧酸絡(luò)合劑，無(wú)二次污染產(chǎn)生，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)原理是利用氨基羧酸絡(luò)合劑(如EDTA、EDDS, NTA等)、零價(jià)鐵(ZVI)和空氣(AIR)組成的氧化反應(yīng)體系，通過(guò)氨基羧酸絡(luò)合劑和Fe2+ —系列的配位反應(yīng)絡(luò)合溶解氧，并最終使0-0鍵斷裂活化，原位產(chǎn)生H2O2,與Fe2+形成Fenton反應(yīng)，在常溫、常壓、不同PH條件下對(duì)有機(jī)污染物都具有很好的降解效果。本發(fā)明提供的土壤修復(fù)方法的具體實(shí)施方式
為I)零價(jià)鐵(ZVI)與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液加入到有機(jī)污染土壤中，攪拌形成泥漿；零價(jià)鐵(ZVI)可以是尺寸從納米到微米級(jí)別的鐵粉。氨基羧酸絡(luò)合劑可以是乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)或氨三乙酸鈉(NTA)等含有氨基和羧酸的絡(luò)合劑。針對(duì)不同濃度的有機(jī)污染土壤，ZVI (g)和有機(jī)污染土壤質(zhì)量(g)的比例范圍一般為1:4"!: 50,有機(jī)污染土壤質(zhì)量(g)與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液體積(mL)的比例范圍一般為1:5^1:40.氨基羧酸絡(luò)合劑溶液中氨基羧酸絡(luò)合劑的濃度范圍為O. 0Γ2_ο1/1，溶劑可以是水。2)利用尾氣吸收裝置吸收可能揮發(fā)的有機(jī)物氣體；3)向泥漿中泵入空氣，使泥漿與空氣充分接觸，開啟反應(yīng)；4)反應(yīng)開始后，分別監(jiān)測(cè)水相和土壤中有機(jī)污染物與氨基羧酸絡(luò)合劑的濃度，評(píng)價(jià)有機(jī)污染土壤的修復(fù)效果。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例一針對(duì)水溶性較好的有機(jī)污染物，采用自行配制2，4- 二氯酚(2，4-DCP)的模擬污染高嶺土為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行ZVI/EDTA/Air體系的氧化降解實(shí)驗(yàn)。模擬污染土壤的pH為5. 68，2，4-DCP的濃度為488mg/kg。反應(yīng)體系中ZVI和有機(jī)污染土壤的質(zhì)量比為1: 4，有機(jī)污染土壤質(zhì)量(g)與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液體積(mL)的比例為1:40。取IOg污染土壤，2. 5g零價(jià)鐵粉于400mL濃度為2mmol/L的EDTA溶液，置于反應(yīng)容器中，采用磁力攪拌器將泥漿攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為IOOOrpm，使用空氣泵泵入空氣并通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)流量為lL/min，在常溫常壓(30°C, Iatm)的條件下啟動(dòng)反應(yīng)。結(jié)果表明，反應(yīng)30min，DCP與EDTA的降解率分別達(dá)到了97%與49% ;當(dāng)反應(yīng)延長(zhǎng)至2h，EDTA降解率達(dá)到90%。實(shí)施例二 對(duì)于水溶性的2，4- 二氯酚(2，4-DCP)污染模擬高嶺土，使用不同的氨基羧酸絡(luò)合齊[J (乙二胺二琥珀酸，EDDS)，進(jìn)行ZVI/EDDS/Air體系的氧化降解實(shí)驗(yàn)。污染土壤中2，4-DCP的濃度為233mg/kg。反應(yīng)體系中ZVI和有機(jī)污染土壤的質(zhì)量比為1:50,有機(jī)污染土壤質(zhì)量(g)與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液體積(mL)的比例為1:5。在泥漿反應(yīng)器中加入IOOg模擬污染土壤和500ml濃度為O. Olmmol/L的EDDS水溶液，同時(shí)加入2g鐵粉，曝空氣速率為lL/min，使用磁力攪拌器對(duì)泥漿進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為900rpm，在常溫常壓(30°C，Iatm)的條件下啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)3h后，土壤中DCP的降解率為93. 4%，EDDS的降解率為91. 4% ;反應(yīng)3. 5h后體 系中的DCP完全被降解，此時(shí)EDDS的降解率為95. 9%。實(shí)施例三針對(duì)疏水性的有機(jī)污染土壤，采用采自中國(guó)江蘇省吳江市某農(nóng)藥廠舊址的有機(jī)農(nóng)藥污染土壤為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。該土壤屬于粉質(zhì)粘壤土，PH為6. 38，有機(jī)質(zhì)含量為O. 85%，六氯殺蟲劑、4，4，-DDE、2, 4，-DDD、4, 4，_DDD、4, 4，_DDT 和總 DDT 的濃度分別為 64. 2mg/kg、4. 58mg/kg、82. 4mg/kg、295mg/kg、987mg/kg和1369mg/kg。反應(yīng)體系中ZVI和有機(jī)污染土壤的質(zhì)量比為1:20，有機(jī)污染土壤質(zhì)量(g)與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液體積(mL)的比例為1:8。在泥漿反應(yīng)器中加入50g污染土壤和400ml水溶液，水溶液中EDTA濃度為O. 2mmol/L,同時(shí)加入
2.5g鐵粉，使用磁力攪拌器對(duì)泥漿進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為SOOrpm，使用空氣泵泵入空氣，通過(guò)流量計(jì)控制流速為lL/min,在常溫常壓(30°C, Iatm)的條件下啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)8h后,土壤中六氯殺蟲劑、4，4，-DDE,2, 4，_DDD、4，4，_DDD、4，4，-DDT 和總 DDTs 的去除率分別為 95. 4%、
27.5%, 64. 5%, 56. 4%, 53. 9% 和 55. 6%,同時(shí) EDTA 完全降解。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，該方法利用氨基羧酸絡(luò)合劑、零價(jià)鐵和空氣組成的氧化反應(yīng)體系，通過(guò)氨基羧酸絡(luò)合劑和與Fe2+—系列的配位反應(yīng)絡(luò)合溶解氧，并最終使0-0鍵斷裂活化，原位產(chǎn)生H2O2,與Fe2+形成Fenton反應(yīng)，對(duì)有機(jī)污染土壤中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，該方法具體包括下述步驟 第I步零價(jià)鐵與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液加入到有機(jī)污染土壤中，攪拌形成泥漿；其中，零價(jià)鐵和有機(jī)污染土壤的質(zhì)量比為1:4 1:50，有機(jī)污染土壤質(zhì)量g與氨基羧酸絡(luò)合劑溶液體積mL之比為1:5 1:40 ;氨基羧酸絡(luò)合劑溶液中氨基羧酸絡(luò)合劑的濃度范圍為O. 0Γ2mmol/L ； 第2步向泥漿中泵入空氣，使泥漿與空氣充分接觸，開啟反應(yīng)，并收集可能揮發(fā)的有機(jī)物氣體； 第3步反應(yīng)開始后，分別監(jiān)測(cè)水相和土壤中有機(jī)污染物與氨基羧酸絡(luò)合劑的濃度，評(píng)價(jià)有機(jī)污染土壤的修復(fù)效果，直到修復(fù)效果滿足要求。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，零價(jià)鐵為尺寸從納米到微米級(jí)別的鐵粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，氨基羧酸絡(luò)合劑為含有氨基和羧酸的絡(luò)合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，氨基羧酸絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸EDTA、乙二胺二琥珀酸EDDS或氨三乙酸鈉NTA等。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，有機(jī)污染土壤為沙土、砂壤或粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，所述有機(jī)污染物是水溶性有機(jī)污染物或疏水性有機(jī)污染物。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)的有關(guān)污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法。該方法利用氨基羧酸類物質(zhì)(乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、氨三乙酸鈉(NTA)等)、零價(jià)鐵(ZVI)和空氣(AIR)組成的氧化反應(yīng)體系，通過(guò)氨基羧酸絡(luò)合劑與Fe2+之間一系列的配位反應(yīng)絡(luò)合溶解氧，并最終使O-O鍵斷裂活化原位產(chǎn)生H2O2，與Fe2+形成的Fenton反應(yīng)，快速降解土壤中的有機(jī)污染物，并同時(shí)降解氨基羧酸絡(luò)合劑。與傳統(tǒng)Fenton和ZVI/H2O2類Fenton相比，該新型氧化體系在中性、堿性條件下也可發(fā)生反應(yīng)，無(wú)需外加酸調(diào)節(jié)酸性；H2O2可原位產(chǎn)生，無(wú)需外加；具有降解速率快，環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，是一種高濃度有機(jī)污染場(chǎng)地土壤的高效快速修復(fù)的有效方法。
文檔編號(hào)B09C1/08GK102950149SQ20121015041
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者陸曉華, 王琳玲, 周海燕, 曹夢(mèng)華, 孫倩 申請(qǐng)人:武漢市華鑫源環(huán)境科技有限公司