專利名稱：離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及離子液體中合成聚天冬氨酸的方法。
背景技術：
聚天冬氨酸(PASP)是ー種環(huán)境友好型阻垢劑，其合成方法主要有固相熱縮聚合和液相聚合，溶劑多采用有機溶劑和離子液體，其中單體天冬氨酸(L-Asp)在離子液體中的液相聚合是較為新穎和先進的聚合方法。目前離子液體中合成聚天冬氨酸都是采用普通的加熱方式，通過熱傳導將熱能由容器外部傳遞到離子液體內部。這種方法加熱時間長，溫度不均勻，造成反應速率低、能量消耗大、合成產品阻垢效果差。

發(fā)明內容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的離子液體中采用普通加熱方式合成聚天冬氨酸時反應用時長、溫度不均勻、反應速率低、能量消耗大和合成產品阻垢效果差的問題，而提供離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法按以下步驟進行一、按質量體積比為Ig : (I. 6^2) mL的比例分別稱量N-甲基咪唑與硫酸溶液，然后將N-甲基咪唑加入帶有機械攪拌裝置的三ロ瓶中并放入冰水浴中冷卻至(T5°C，然后在攪拌速度為200(T3000rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中，滴加完畢后，再保持溫度在2(T28°C范圍內繼續(xù)攪拌I. 8^2. 2h，得到混合物；ニ、將步驟一得到的混合物減壓蒸餾除去水分，減壓蒸餾的溫度為7(T80°C、減壓蒸懼的氣壓為O. I O. 15atm,得到離子液體[Hmim]HSO4 ；三、按質量比為(I. (Tl. 8):1稱取L-Asp和步驟ニ得到的[Hmim]HSO4放入燒杯中攪拌均勻，再將燒杯放入微波爐中，在微波功率為160W180W的條件下聚合20iT300S，為防止由于[Hmim]HS04對L-Asp傳熱不均勻而導致的過熱炭化,姆加熱IOs后取出進行攪拌，聚合反應完成后得到聚琥珀酰亞胺溶液；四、按步驟三得到聚琥珀酰亞胺溶液與蒸餾水的體積比為I :(1(Γ15)，向步驟三得到的聚琥珀酰亞胺溶液中加入蒸餾水，在溫度為2(T25°C條件下進行攪拌2(T30min，使聚琥珀酰亞胺以固體形態(tài)析出，經抽濾分離得到聚琥珀酰亞胺；五、將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺加入到重量百分比濃度為9°/Tll%的NaOH溶液中，并調節(jié)PH值為11 13，在溫度為20 25°C條件下水解3(T60min，得到聚天冬氨酸溶液；六、將步驟五得到的聚天冬氨酸溶液用體積分數(shù)為169T20%HC1溶液調節(jié)pH值為3. 2^3. 8，再向此溶液中加入過量的こ醇，沉析干燥后得到聚天冬氨酸。本發(fā)明中的微波加熱的機理，微波加熱是ー種在物質內部直接加熱的方法，內部加熱方式不僅加熱速度快，而且使反應體系溫度均勻，在該反應體系中合成產品的分子質量分布較窄，有利于提高產品的阻垢效果。同時聚合反應的小分子產物水分子在體系內部能夠直接吸收微波能量，迅速排出反應體系，有利于提高縮聚反應速度。由于L-Asp本身不能直接吸收微波能量，選用離子液體作為微波吸收劑，同時作為反應體系合成PASP能夠改進現(xiàn)有方法的不足。本發(fā)明的有益效果I、本發(fā)明采用離子液體微波聚合的方法合成聚天冬氨酸，由于微波的使用使聚合反應具有反應迅速、反應所需時間短，反應物受熱均勻、無溫度梯度和滯后效應的特點。2、采用微波聚合技術合成聚天冬氨酸，可以大大提高去除合成中產生水的效率，利于反應向著正向進行，此外本發(fā)明方法設備簡單，安全無污染，且具有節(jié)約能源，提高能量利用率等優(yōu)點。3、采用微波聚合技術合成聚天冬氨酸，是在物質內部直接加熱的方法，內部加熱方式不僅加熱速度快，而且使反應體系溫度均勻，在該反應體系中合成產品的分子質量分布較窄，有利于提高產品的阻垢效果，對CaCO3阻垢率達到96. 77%，與傳統(tǒng)液相聚合エ藝相 比阻垢率提高了 8%。


圖I是試驗一中L-Asp與步驟四得到的聚琥珀酰亞胺(PSI)的傅里葉紅外透過光譜，其中a為L-Asp的傅里葉紅外透過光譜，b為步驟四得到的聚琥珀酰亞胺(PSI)的傅里葉紅外透過光譜；圖2是試驗一中步驟四得到的PSI與步驟六得到的聚天冬氨酸的傅里葉紅外透過光譜；其中a為步驟四得到的PSI的傅里葉紅外透過光譜，b為經步驟六得到的聚天冬氨酸的傅里葉紅外透過光譜。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按質量體積比為Ig : (I. 6^2) mL的比例分別稱量N-甲基咪唑與硫酸溶液，然后將N-甲基咪唑加入帶有機械攪拌裝置的三ロ瓶中并放入冰水浴中冷卻至(T5°C，然后在攪拌速度為200(T3000rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中，滴加完畢后，再保持溫度在2(T28°C范圍內繼續(xù)攪拌I. 8^2. 2h，得到混合物；ニ、將步驟一得到的混合物減壓蒸餾除去水分，減壓蒸餾的溫度為7(T80°C、減壓蒸懼的氣壓為O. I O. 15atm,得到離子液體[Hmim]HSO4 ；三、按質量比為(I. (Tl. 8):1稱取L-Asp和步驟ニ得到的[Hmim]HSO4放入燒杯中攪拌均勻，再將燒杯放入微波爐中，在微波功率為160W180W的條件下聚合20iT300S，為防止由于[Hmim]HS04對L-Asp傳熱不均勻而導致的過熱炭化,姆加熱IOs后取出進行攪拌，聚合反應完成后得到聚琥珀酰亞胺溶液；四、向步驟三得到的聚琥珀酰亞胺溶液中加入2(T30mL的蒸餾水，在溫度為2(T25°C條件下進行攪拌2(T30min，使聚琥珀酰亞胺以固體形態(tài)析出，經抽濾分離得到聚琥珀酰亞胺；
五、將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺加入到重量百分比濃度為9°/Tll%的NaOH溶液中，并調節(jié)PH值為11 13，在溫度為20 25°C條件下水解3(T60min，得到聚天冬氨酸溶液；六、將步驟五得到的聚天冬氨酸溶液用體積分數(shù)為169T20%HC1溶液調節(jié)pH值為
3.2^3. 8，再向此溶液中加入過量的こ醇，沉析干燥后得到聚天冬氨酸；本實施方式中的L-Asp為單體天冬氨酸。本實施方式中的微波加熱的機理，微波加熱是ー種在物質內部直接加熱的方法，內部加熱方式不僅加熱速度快，而且使反應體系溫度均勻，在該反應體系中合成產品的分子質量分布較窄，有利于提高產品的阻垢效果。同時聚合反應的小分子產物水分子在體系內部能夠直接吸收微波能量，迅速排出反應體系，有利于提高縮聚反應速度。由于L-Asp本身不能直接吸收微波能量，選用離子液體作為微波吸收劑，同時作為反應體系合成PASP能夠改進現(xiàn)有方法的不足。本發(fā)明的有益效果I、本發(fā)明采用離子液體微波聚合的方法合成聚天冬氨酸，由于微波的使用使聚合反應具有反應迅速、反應所需時間短，反應物受熱均勻、無溫度梯度和滯后效應的特點。2、采用微波聚合技術合成聚天冬氨酸，可以大大提高去除合成中產生水的效率，利于反應向著正向進行，此外本發(fā)明方法設備簡單，安全無污染，且具有節(jié)約能源，提高能量利用率等優(yōu)點。3、采用微波聚合技術合成聚天冬氨酸，是在物質內部直接加熱的方法，內部加熱方式不僅加熱速度快，而且使反應體系溫度均勻，在該反應體系中合成產品的分子質量分布較窄，有利于提高產品的阻垢效果，對CaCO3阻垢率達到96. 77%，與傳統(tǒng)液相聚合エ藝相比阻垢率提高了 8%。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中按質量體積比為Ig :(1. 7^1. 9) mL的比例分別稱量N-甲基咪唑與硫酸溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟一中將上述三ロ瓶置于冰水浴中冷卻至f4°C，在轉數(shù)為220(T2800rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟一中將上述三ロ瓶置于冰水浴中冷卻至3°C，在轉數(shù)為2500rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟ニ中減壓蒸餾的溫度為75°C、減壓蒸餾的氣壓為O. 12atm。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中按質量比為(I. Γ1. 7):1稱取L-Asp和[Hmim]HSO4放入燒杯中，微波功率為200W 440W，聚合時間為140iT280S。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中按質量比為1.6:1稱取L-Asp和[Hmim]HSO4放入燒杯中，微波功率為320W，聚合時間為260s。 其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟四中向步驟三得到的聚琥珀酰亞胺溶液中加入25mL的蒸餾水，在溫度為24°C條件下進行攪拌25min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟五中將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺加入到重量百分比濃度為10%的NaOH溶液中，并調節(jié)pH值為13。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八之一不 同的是步驟六中將步驟五得到的聚天冬氨酸溶液用體積分數(shù)為179T19%HC1溶液調節(jié)pH值為3. Γ3. 6。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。為了驗證本發(fā)明的有益效果，進行了以下實驗實驗ー本發(fā)明中的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法按以下步驟進行一、分別稱量8. 2gN-甲基咪唑與14. 5mL硫酸溶液，然后將N-甲基咪唑加入帶有機械攪拌裝置的三ロ瓶中并放入冰水浴中冷卻至3°C，然后在攪拌速度為2500rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中，滴加完畢后，再保持溫度在23KC范圍內繼續(xù)攪拌2h，得到混合物；ニ、將步驟一得到的混合物減壓蒸餾除去水分，減壓蒸餾的溫度為74 76°C、減壓蒸懼的氣壓為O. 12atm,得到離子液體[Hmim]HSO4 ；三、按質量比為1.6:1稱取16gL-Asp和步驟ニ得到的IOg[Hmim]HSO4放入燒杯中攪拌均勻，再將燒杯放入微波爐中，在微波功率為320W的條件下聚合260s，為防止由于[HmimJHSO4對L-Asp傳熱不均勻而導致的過熱炭化，每加熱IOs后取出進行攪拌，聚合反應完成后得到聚琥珀酰亞胺溶液；四、向步驟三得到的聚琥珀酰亞胺溶液中加入25mL的蒸餾水，在溫度為23 24°C條件下進行攪拌25min，使聚琥珀酰亞胺以固體形態(tài)析出，經抽濾分離得到聚琥珀酰亞胺；五、將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺加入到重量百分比濃度為10%的NaOH溶液中，并調節(jié)PH值為11，在溫度為23 24°C條件下水解45min，得到聚天冬氨酸溶液；六、將步驟五得到的聚天冬氨酸溶液用體積分數(shù)為18%HC1溶液調節(jié)pH值為3. 5，再向此溶液中加入過量的こ醇，沉析干燥后得到聚天冬氨酸。采用傳統(tǒng)的聚合反應要用6(Tl20min，而采用本發(fā)明方法聚合反應要用5min，反應速率快、反應所需時間短，提高效率12 24倍JiCaCO3阻垢率達到96. 77%，與傳統(tǒng)加熱液相聚合エ藝相比阻垢率提高了 8%。對實驗一中所用的L-Asp及步驟四得到的聚琥珀酰亞胺(PSI)和步驟六得到的聚天冬氨酸做傅里葉紅外透過光譜。由圖I可以看出，對于L-Asp, 3402CHT1處為-COOH中的-OH伸縮振動峰，2961cm-1處是由于NH3+官能團中的-NH發(fā)生伸縮振動而形成的特征吸收峰1691(^1處為-COOH產生的特征吸收峰；而在2243CHT1處是由于-NH的不對稱彎曲振動和彎曲振動共同作用形成的吸收峰。用聚琥珀酰亞胺(PSI)的譜圖與L-Asp的譜圖進行對比可以發(fā)現(xiàn)，在2961、1691cm-1和2243CHT1處天冬氨酸的氨基和羧基特征峰均消失，而在1720CHT1處出現(xiàn)強烈的羰基峰，2954CHT1處對應亞甲基的C-H伸縮振動峰，1792CHT1處是由于2個相鄰羰基發(fā)生相互耦合作用而產生的肩峰，說明合成物質是含有酰亞胺和2個羰基的環(huán)狀結構，證明合成產品為PSI。在PSI的譜圖中可以看出在1792CHT1處2個羰基耦合所產生的特征峰消失，在1661CHT1處出現(xiàn)酰胺基中羰基的吸收峰，說明酰亞胺鍵已斷裂。而在步驟六得到的聚天冬氨酸的譜圖中可以看出，在3407CHT1出現(xiàn)酰胺中的-NH鍵的伸縮吸收峰；在1520CHT1和1281cm—1為-NH鍵和C-N鍵耦合形成的酰胺帶，表明PSI水解開環(huán)后具有仲酰胺結構。對于步驟六得到的聚天冬氨酸，2971CHT1處為PASP中亞甲基的C-H伸縮振動峰^720(^1和HOOcnT1處分別為羧酸根中C=O振動偶合產生的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰；
3000^3600cm^的寬峰是-COOH的羥基峰和酰氨基的氨基峰的疊加。說明PSI水解開環(huán)，產品中存在羰基、亞甲基、氨基、羥基等特征基團，說明產物具有聚天冬氨酸特征結構，證明合成產品為聚天冬氨酸。
權利要求
1.離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于它是通過以下步驟實現(xiàn)的 一、按質量體積比為Ig :(1. 6^2) mL的比例分別稱量N-甲基咪唑與硫酸溶液，然后將N-甲基咪唑加入帶有機械攪拌裝置的三ロ瓶中并放入冰水浴中冷卻至(T5°C，然后在攪拌速度為200(T3000rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中，滴加完畢后，再保持溫度在2(T28°C范圍內繼續(xù)攪拌I. 8 2. 2h，得到混合物； ニ、將步驟一得到的混合物減壓蒸餾除去水分，減壓蒸餾的溫度為7(T80°C、減壓蒸餾的氣壓為O. I O. 15atm,得到離子液體[Hmim]HS04 ； 三、按質量比為(I.(Tl. 8) :1稱取L-Asp和步驟ニ得到的[Hmim]HS04放入燒杯中攪拌均勻，再將燒杯放入微波爐中，在微波功率為160W 480W的條件下聚合20s 300s，為防止由于[Hmim]HSOjiL-Asp傳熱不均勻而導致的過熱炭化，每加熱IOs后取出進行攪拌，聚合 反應完成后得到聚琥珀酰亞胺溶液； 四、按步驟三得到聚琥珀酰亞胺溶液與蒸餾水的體積比為I:(1(Γ15)，向步驟三得到的聚琥珀酰亞胺溶液中加入蒸餾水，在溫度為2(T25°C條件下進行攪拌2(T30min，使聚琥珀酰亞胺以固體形態(tài)析出，經抽濾分離得到聚琥珀酰亞胺； 五、將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺加入到重量百分比濃度為99Tll%的NaOH溶液中，并調節(jié)PH值為11 13，在溫度為20 25°C條件下水解3(T60min，得到聚天冬氨酸溶液； 六、將步驟五得到的聚天冬氨酸溶液用體積分數(shù)為169T20%HC1溶液調節(jié)pH值為3. 2^3. 8，再向此溶液中加入過量的こ醇，沉析干燥后得到聚天冬氨酸。
2.如權利要求I所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中按質量體積比為Ig : (I. 7^1. 9) mL的比例分別稱量N-甲基咪唑與硫酸溶液。
3.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中將上述三ロ瓶置于冰水浴中冷卻至廣4で，在轉數(shù)為220(T2800rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中。
4.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中將上述三ロ瓶置于冰水浴中冷卻至3°C，在轉數(shù)為2500rpm條件下，將硫酸溶液逐滴滴入三ロ瓶中。
5.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟ニ中減壓蒸餾的溫度為75°C、減壓蒸餾的氣壓為O. 12atm。
6.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中按質量比為(I. Γ1.7) :1稱取L-Asp和[Hmim]HS04放入燒杯中，微波功率為200W 440W，聚合時間為140s 280s。
7.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中按質量比為I. 6:1稱取L-Asp和[Hmim]HSO4放入燒杯中，微波功率為320W，聚合時間為 260s。
8.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟四中向步驟三得到的聚琥珀酰亞胺溶液中加入25mL的蒸餾水，在溫度為24°C條件下進行攬拌25min。
9.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟五中將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺加入到重量百分比濃度為10%的NaOH溶液中，并調節(jié)pH值為13。
10.如權利要求I或2所述的離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟六中將步驟五得到的聚天冬氨酸溶液用體積分數(shù)為179T19%HC1溶液調節(jié)pH值為3. Γ3. 6。
全文摘要
離子液體中微波合成聚天冬氨酸的方法，它涉及合成聚天冬氨酸的方法本發(fā)明要解決現(xiàn)有的離子液體中采用普通加熱方式合成聚天冬氨酸時反應速率低、溫度不均勻、反應所需時間長、能量消耗大及合成產品阻垢效果差的問題。本發(fā)明通過如下步驟來實現(xiàn)一、離子液體的制備；二、聚合過程；三、水解反應；四、沉析干燥。本發(fā)明提供一種反應速率快、反應所需時間短的一種新的合成聚天冬氨酸的方法，對CaCO3阻垢率達到96.77%，與傳統(tǒng)液相聚合工藝相比阻垢率提高了8%。本發(fā)明可用于使用循環(huán)水冷卻和鍋爐供暖等領域。
文檔編號C02F5/12GK102643425SQ20121015083
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權日2012年5月16日
發(fā)明者孫哲, 曹瑞雪, 楊士林 申請人:黑龍江大學