專利名稱：循環(huán)處理氮磷廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氮廢水處理和資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及循環(huán)處理氮磷廢水的方法。
背景技術(shù)：
由于人類經(jīng)濟(jì)活動，排放大量的氮磷進(jìn)入水體，使水體富營養(yǎng)化，發(fā)生水華、赤潮現(xiàn)象，對水環(huán)境及國民經(jīng)濟(jì)造成巨大損失；氮磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要原因，磷又是一種不可再生資源，是重要的化工原料之一。據(jù)USGS (美國地質(zhì)調(diào)查局)預(yù)測數(shù)據(jù)顯示，全球的磷礦石儲量只能維持90年。我國國土資源部已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦種之一。因此，廢水脫氮除磷與氮磷營養(yǎng)元素回收利用相結(jié)合越來越重要。自1939年在消化污泥上清液的管道中發(fā)現(xiàn)了磷酸氨鎂晶體以來，利用磷酸銨鎂沉淀法回收廢水中氮磷便得到了廣泛的研究。近年來，很多學(xué)者對回收后的磷酸氨鎂資源化作了大量研究，主要集中在緩釋肥效等方面。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供一種循環(huán)處理氮磷廢水的方法，拓寬了磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷產(chǎn)物的資源化途徑，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，保證了經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展。技術(shù)方案循環(huán)處理氮磷廢水的方法，步驟如下A、向廢水中投加正磷酸鹽、銨鹽以及鎂鹽，并用堿液調(diào)節(jié)pH值7. 5-12. 0,反應(yīng)30min-180min,抽濾得到沉淀；所述投加正磷酸鹽、銨鹽及鎂鹽用量為使得廢水中氮磷摩爾配比為0. 9-1. 4，鎂磷摩爾配比為0. 8-1. 2 ；若原廢水中含有磷酸鹽、銨鹽或者鎂鹽，可適當(dāng)減少投加量至最佳摩爾配比。B、用純水洗滌沉淀物3飛次，風(fēng)干或者置于40°C以下烘箱中干燥48小時(shí)，放冷；C、用3%wt 18%wt的堿液將上步所得沉淀物調(diào)成漿糊狀，其中，所加堿液中0H_和沉淀產(chǎn)物中NH4+化學(xué)摩爾比為0. 8^1. 5 ;D、將所得漿糊狀沉淀物置于含有導(dǎo)氣管的密閉容器中，在90-300°C加熱熱解；
E、用吸收液吸收所產(chǎn)生氣體，熱解完成后，收集熱解固體產(chǎn)物；F、將吸收液加入到含磷廢水中，重復(fù)步驟A-E ;將步驟E中回收的固體熱解產(chǎn)物投加到含氮廢水中，重復(fù)步驟A-E。廢水包括僅含氮不含磷的廢水、僅含磷不含氮的廢水、以及同時(shí)含有氮磷的廢水。所述正磷酸鹽為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鎂或磷酸氫鎂；所述銨鹽為氯化銨或硫酸氨；所述鎂鹽為氯化鎂或氫氧化鎂。A和C中所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。步驟E中所用吸收液為硫酸或鹽酸。各摩爾比中如無特別說明，氮指代NH4+、磷指代P043_、鎂指代Mg2+。 磷酸銨鎂分子式為MgNH4PO4 6H20，其中氮鎂磷摩爾比為I : I : 1，但在偏離磷酸銨鎂(MAP)晶體形成最佳pH值或者有其他干擾離子(如鈣離子、碳酸根離子等)存在時(shí)，容易形成其他雜質(zhì)，如磷酸鎂、磷酸鈣、氫氧化鎂、羥磷酸鈣、磷酸氫鈣等，在形成磷酸銨鎂沉淀的反應(yīng)體系中，反應(yīng)方程式如下
Mg2++NH4.+P0廣一MgNH4PO4 6H20在90攝氏度到300攝氏度下熱解，主要熱解反應(yīng)方程式如下MgNH4PO4 6H20 — MgAP04+NH3+H20 (其中 A 代表 Na、K 等)(I)氣體吸收反應(yīng)方程式如下NH3+H+ — NH4 + (2)回收熱解固體產(chǎn)物除氮反應(yīng)方程式如下MgAP04+NH4++H20 — MgNH4PO4 6H20 (其中 A 代表 Na、K 等)有益效果磷酸銨鎂沉淀法回收處理氮磷廢水，工藝簡單可行，條件容易控制；本發(fā)明拓寬了磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷產(chǎn)物的資源化途徑，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，保證了經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :用氯化銨配置模擬含氨氮400mg/L的廢水，磷酸二氫鈉和氯化鎂分別作為磷源及鎂源加入到廢水中，其中氮磷摩爾比為I. 4,鎂磷摩爾比為I,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9.5,在轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)I小時(shí)，靜置倒掉上清液，用純水洗滌沉淀5次，然后用真空泵抽濾得沉淀，置于干燥皿中于40攝氏度烘箱中干燥48小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻得MAP沉淀，重復(fù)以上步驟至產(chǎn)生大量MAP沉淀。稱取IOOgMAP于IOOOmL梨型瓶中，然后稱取16g氫氧化鈉溶于IOOmL純水中，將配置的氫氧化鈉溶液倒入梨型瓶中混勻，在150°C下密封攪拌熱解3小時(shí)后，用90度抽氣接頭導(dǎo)氣，冷凝管冷卻，將四個(gè)各盛放250mL 6M/L的鹽酸溶液吸收瓶并聯(lián)放置，吸收生成的氨氣，并多次熱解新MAP吸收氨氣制得較高濃度銨鹽， 將所得銨鹽溶液與IL含磷114mg/L的模擬廢水中(混合后磷初始濃度為57mg/L)，以氯化鎂作為鎂源調(diào)節(jié)鎂磷摩爾比為1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為9. 0，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，然后過濾測定過濾液中殘留氮磷濃度，氮去除率為17. 7%，磷去除率為54. 9%，然后將沉淀重新制成高濃度銨鹽溶液，如此重復(fù)四次，氮去除率分別為16. 9%、15. 8%、16. 3%及15. 3%，P去除率為54. 2%,53. 6%,53. 9%及53. 2% ;稱取4g熱解固體產(chǎn)物，投加到800mg/L模擬氨氮廢水200mL中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值9. 0，攪拌速度300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，過濾測定殘余氮濃度，氮去除率為95. 3%，然后將沉淀重新熱解得到固體，如此重復(fù)4次，氨氮去除率分別為94. 6%、91. 9%,88. 7及85. 2%。實(shí)施例2:用氯化銨配置模擬含氨氮400mg/L的廢水，磷酸氫二鉀和氯化鎂分別作為磷源及鎂源，氮磷摩爾比為I. 2，鎂磷摩爾比為I. 2，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9. 0，在轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)I小時(shí)，靜置倒掉上清液，用純水洗滌沉淀5次，然后用真空泵抽濾得沉淀，風(fēng)干，重復(fù)以上步驟至產(chǎn)生大量MAP沉淀。稱取IOOgMAP于IOOOmL梨型瓶中，然后稱取15g氫氧化鉀溶于IOOmL純水中，將配置的氫氧化鈉溶液倒入梨型瓶中混勻，在250°C下密封攪拌熱解3小時(shí)后，用90度抽氣接頭導(dǎo)氣，冷凝管冷卻，將四個(gè)各盛放250mL 5M/L的硫酸溶液吸收瓶并聯(lián)放置，吸收生成的氨氣，并多次熱解新MAP吸收氨氣制得較高濃度銨鹽，將所得銨鹽溶液與IL含磷400mg/L的模擬廢水中(混合后磷初始濃度為200mg/L)，以氯化鎂作為鎂源調(diào)節(jié)鎂磷摩爾比為I. 2，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9. 5，攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，然后過濾測定過濾液中殘留氮磷濃度，氮去除率為54. 4%，磷去除率為85. 8%，然后將沉淀重新制成高濃度銨鹽溶液，如此重復(fù)四次，氮去除率分別為55. 3%,53. 7%,54. 2%及53. 9%，P去除率為86. 1%、84. 9%,84. 7%及85. 1% ;稱取4g熱解固體產(chǎn)物，投加到800mg/L模擬氨氮廢水200mL中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值9. O，攪拌速度250轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，過濾測定殘余氮濃度，氮去除率為94. 3%，然后將沉淀重新熱解得到固體，如此重復(fù)4次，氨氮去除率分別為93. 7%、91. 2%,88. 9及86. 1%。實(shí)施例3 用氯化銨配置模擬含氨氮400mg/L的廢水，A、向廢水中投加磷酸二氫鈉、氯化銨以及氯化鎂，并用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值12. 0，反應(yīng)lOOmin，抽濾得到沉淀；所述投加磷酸二氫鈉、氯化銨及氯化鎂用量使得廢水中氮磷摩爾配比為0. 9，鎂磷摩爾配比為0. 8 ;B、用純水洗滌沉淀物5次，風(fēng)干48小時(shí)，放冷；C、用10%wt的氫氧化鉀溶液將上步所得沉淀物調(diào)成漿糊狀，其中，所加氫氧化鉀溶液中OIT和沉淀產(chǎn)物中NH4+化學(xué)摩爾比為I. 0 ;D、將所得漿糊狀沉淀物置于含有導(dǎo)氣管的密閉容器中，在200°C加熱熱解；E、用硫酸吸收所產(chǎn)生氣體， 熱解完成后，收集熱解固體產(chǎn)物；F、將硫酸吸收液加入到含磷400mg/L的模擬廢水中，重復(fù)步驟A-E，四個(gè)循環(huán)，磷去除率為83. 1%、85. 9%,87. 7%及86. 1% ;將步驟E中回收的固體熱解產(chǎn)物投加到含氨氮400mg/L的廢水中，重復(fù)步驟A-E，四個(gè)循環(huán)，氮去除率分別為52. 3%、55. 7%、51. 2% 及 53. 9%。實(shí)施例4 取實(shí)際養(yǎng)殖廢水,含磷90mg/L，含氮700mg/L，用氯化鎂調(diào)節(jié)鎂磷摩爾比為I,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為9. 5，在轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)3小時(shí)，靜置倒掉上清液，用純水洗滌沉淀5次，然后用真空泵抽濾得沉淀，置于干燥皿中于40攝氏度烘箱中干燥48小時(shí)，重復(fù)以上步驟至產(chǎn)生大量MAP沉淀。稱取IOOgMAP于IOOOmL梨型瓶中，然后稱取16g氫氧化鈉溶于IOOmL純水中，將配置的氫氧化鈉溶液倒入梨型瓶中混勻，在250°C下密封攪拌熱解3小時(shí)后，用90度抽氣接頭導(dǎo)氣，冷凝管冷卻，將四個(gè)各盛放250mL 5M/L的硫酸溶液吸收瓶并聯(lián)放置，吸收生成的氨氣，并多次熱解新MAP吸收氨氣制得較高濃度銨鹽，將所得銨鹽溶液與IL含磷400mg/L的廢水中(混合后磷初始濃度為200mg/L)，以氯化鎂作為鎂源調(diào)節(jié)鎂磷摩爾比為I，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9. 0，攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，然后過濾測定過濾液中殘留氮磷濃度，氮去除率為48. 6%，磷去除率為80. 8%，然后將沉淀重新制成高濃度銨鹽溶液，如此重復(fù)四次，氮去除率分別為47. 3%,46. 2%,47. 5%及46. 7%, P去除率為81. 2%,79. 7%,80. 3%及80. 1% ;稱取4g熱解固體產(chǎn)物，投加到800mg/L模擬氨氮廢水200mL中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值9. 0，攪拌速度250轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，過濾測定殘余氮濃度，氮去除率為86. 8%，然后將沉淀重新熱解得到固體，如此重復(fù)4次，氨氮去除率分別為 87. 2%, 84. 7%, 82. 4 及 79. 9%。上述具體實(shí)施方式
不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.循環(huán)處理氮磷廢水的方法，其特征在于步驟如下 A、向廢水中投加正磷酸鹽、銨鹽以及鎂鹽，并用堿液調(diào)節(jié)pH值7.5-12.0，反應(yīng)30min-180min，抽濾得到沉淀；所述投加正磷酸鹽、銨鹽及鎂鹽用量為使得廢水中氮磷摩爾配比為O. 9-1. 4,鎂磷摩爾配比為O. 8-1. 2 ； B、用純水洗滌沉淀物3飛次，風(fēng)干或者置于40°C以下烘箱中干燥48小時(shí)，放冷； C、用3%Wt 18%Wt的堿液將上步所得沉淀物調(diào)成漿糊狀，其中，所加堿液中Off和沉淀產(chǎn)物中NH4+化學(xué)摩爾比為O. 8^1. 5 ； D、將所得漿糊狀沉淀物置于含有導(dǎo)氣管的密閉容器中，在90-300°C加熱熱解； E、用吸收液吸收所產(chǎn)生氣體，熱解完成后，收集熱解固體產(chǎn)物； F、將吸收液加入到含磷廢水中，重復(fù)步驟A-E;將步驟E中回收的固體熱解產(chǎn)物投加到含氮廢水中，重復(fù)步驟A-E。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述循環(huán)處理氮磷廢水的方法，其特征在于所述正磷酸鹽為磷酸ニ氫鉀、磷酸氫ニ鉀、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉、磷酸鎂或磷酸氫鎂；所述銨鹽為氯化銨或硫酸氨；所述鎂鹽為氯化鎂或氫氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述循環(huán)處理氮磷廢水的方法，其特征在于A和C中所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述循環(huán)處理氮磷廢水的方法，其特征在于步驟E中所用吸收液為硫酸或鹽酸。
全文摘要
循環(huán)處理氮磷廢水的方法，步驟如下A、向廢水中投加正磷酸鹽、銨鹽以及鎂鹽，并用堿液調(diào)節(jié)pH值，抽濾得到沉淀；B、用純水洗滌沉淀物，干燥放冷；C、用堿液將上步所得沉淀物調(diào)成漿糊狀；D、將所得漿糊狀沉淀物置于含有導(dǎo)氣管的密閉容器中，加熱熱解；E、用吸收液吸收所產(chǎn)生氣體，熱解完成后，收集熱解固體產(chǎn)物；F、將吸收液加入到含磷廢水中，重復(fù)步驟A-E；將步驟E中回收的固體熱解產(chǎn)物投加到含氮廢水中，重復(fù)步驟A-E。本發(fā)明拓寬了磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷產(chǎn)物的資源化途徑，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，保證了經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展。
文檔編號C02F1/52GK102674516SQ20121016072
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者于東盛, 任高翔, 倪利曉, 儲祥林, 朱亮, 李勇, 李時(shí)銀, 胡淑珍 申請人:河海大學(xué)