專利名稱：顆粒狀吸附材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領域。具體的，本發(fā)明涉及顆粒狀吸附材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
目前廣泛應用的常規(guī)吸附劑ー活性炭，在被有機污染物飽和后，需要在氮氣氛圍中加熱至900°C以上，并通入水蒸氣或CO2使其重新活化來進行再生，且再生過程中往往會產(chǎn)生一定的質(zhì)量損失。然而，作為粉體材料的碳納米管由于自身納米級的尺寸使其在工程上的使用以及吸附后的固液分離非常的不便，大大阻礙了其作為 有機污染物控制材料的應用前景。因此，目前用于凈化流體的吸附材料仍有待改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在至少在一定程度上解決上述技術(shù)問題之一或至少提供ー種有用的商業(yè)選擇。在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了ー種顆粒狀吸附材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，顆粒狀吸附材料，包括多孔基體，所述多孔基體由多孔氧化鋁制成；以及碳納米管，所述碳納米管分布于所述多孔基體中。與活性炭相比，碳納米管具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，使其可以在400°C有氧的條件下完成再生，降低了再生能耗。并且，在有氧加熱再生的過程中，所吸附的有機污染物會被氧化降解，解決了吸附只是污染物相轉(zhuǎn)移的問題。碳納米管是ー種由石墨層“卷成”的納米管狀材料，根據(jù)石墨層數(shù)的不同，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。由于其高度石墨化的結(jié)構(gòu)特征，碳納米管展現(xiàn)出了非凡的電學、熱學及機械性能，根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管由于其超強的疏水性和超高的理論比表面積(單壁碳納米管的理論比表面積可達3000m2/g)，因而可以作為ー種去除有機污染物良好的吸附材料。另外，根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管分布于所述多孔基體中，因而可以形成粒度較大的顆粒，例如根據(jù)本發(fā)明的實施例，顆粒狀吸附材料的粒度可以為Γ5πιπι，優(yōu)選3mm。由此，克服了碳納米管自身納米級的尺寸所造成的在工程上的使用以及吸附后的固液分離非常的不便的ー些難題。因此，本發(fā)明實施例的顆粒狀吸附材料作為有機污染物控制材料，具有優(yōu)異的應用前景。在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還提出了一種制備前面所述顆粒狀吸附材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括下列步驟將氧化鋁、硝酸、表面活性劑混合，以便形成溶膠；向所述溶膠中添加碳納米管，以便得到含有氧化鋁和碳納米管的混合物；向所述含有氧化鋁和碳納米管的混合物中加入氨水，以便形成凝膠；以及將所述凝膠進行顆?；幚?，并依次進行老化、第二干燥和煅燒處理，以便得到所述顆粒狀吸附材料。利用該方法，能夠有效地制備前面所述的顆粒狀吸附材料。顆粒狀吸附材料的特征和優(yōu)點同樣適用該方法，不再贅述。
在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種凈化流體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括將所述待浄化流體與前面所述的顆粒狀吸附材料接觸。由此，可以通過顆粒狀吸附材料的吸附作用有效地對流體進行凈化。在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提出了ー種對前面所述顆粒狀吸附材料進行再生的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括將待再生的顆粒狀吸附材料在有氧條件下，在40(Γ450攝氏度的溫度下進行加熱。由此，能夠有效地對使用過的顆粒狀吸附材料進行再生處理，從而提高使用效率，降低了エ業(yè)應用成本。由此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，根據(jù)本發(fā)明實施例的技術(shù)方案至少具有下列優(yōu)點之I、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與粉體納米管材料相比使用簡單，易于固液分離。 2、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與粉體納米管材料相比回收簡單，在水中穩(wěn)定性好，不會有溶出或者流失的現(xiàn)象。3、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與粉體納米管材料相比分散性提高，對卡馬西平的吸附量要高于粉體碳納米管材料，部分解決了碳納米管在水中發(fā)生團聚的問題。4、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與常規(guī)活性炭吸附材料相比熱穩(wěn)定性好，可在有氧條件和較低溫度下下實現(xiàn)完全再生，且再生過程中幾乎無質(zhì)量損失，可反復使用。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結(jié)合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖I顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例的制備用于浄化流體的顆粒狀吸附材料的方法的流程示意圖；圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管宏觀形貌的掃描電鏡照片；圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管中不同比例碳納米管和多孔基質(zhì)吸附效果圖；圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管(I: I)、碳納米管、Y-氧化鋁吸附去除雙氯芬酸、卡馬西平對比圖；以及圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管10次再生中吸附雙氯芬酸(a)和卡馬西平(b)的效果示意圖。
具體實施例方式下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，g在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
此外，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括ー個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。在本文中，除非另有明確描迷，“室溫”指2(Γ35攝氏度。顆粒狀吸附材料在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了ー種顆粒狀吸附材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，顆粒狀吸附材料，包括多孔基體和碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的實施例，多孔基體可以由多孔氧化鋁制成。根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管分布于所述多孔基體中。與活性炭相比，碳納米管具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，使其可以在400°C的有氧條件下完成再生，降低了再生能耗。并且，在有氧加熱再生的過 程中，所吸附的有機污染物會被氧化降解，解決了吸附只是污染物相轉(zhuǎn)移的問題。碳納米管是ー種由石墨層“卷成”的納米管狀材料，根據(jù)石墨層數(shù)的不同，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。由于其高度石墨化的結(jié)構(gòu)特征，碳納米管展現(xiàn)出了非凡的電學、熱學及機械性能等特征，根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管由于其超強的疏水性和超高的理論比表面積(單壁碳納米管的理論比表面積可達3000m2/g)，因而可以作為ー種去除有機污染物良好的吸附材料。另外，根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管分布于所述多孔基體中，因而可以形成粒度較大的顆粒，例如根據(jù)本發(fā)明的實施例，顆粒狀吸附材料的粒度可以為Γ5πιπι，優(yōu)選3mm。由此，克服了碳納米管自身納米級的尺寸所造成的在工程上的使用以及吸附后的固液分離非常的不便的問題。因此，本發(fā)明實施例的顆粒狀吸附材料作為有機污染物控制材料，具有廣闊的應用前景。根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管分布于多孔基體的分布方式并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的實例，可以分布于多孔基體的表面或嵌入多孔基體的孔中。由此，可以實現(xiàn)更好的吸附效果。根據(jù)本發(fā)明的示例，碳納米管的至少一部分嵌入多孔基體的孔中，另外根據(jù)本發(fā)明的實施例，多孔基體的所述多孔基體的顆粒碳納米管材料的比表面積是273m2/g，平均孔徑是2.8nm。由此，可以實現(xiàn)更高的碳納米管負載量，進而實現(xiàn)更好的吸附效果。根據(jù)本發(fā)明的實施例，多孔氧化鋁的種類并不受特別限制，可以為α-氧化鋁、β_氧化招、Y-氧化招和Θ -氧化招的至少ー種，優(yōu)選多孔氧化招為Y-氧化招。由此，可以實現(xiàn)更高的碳納米管負載量，進而實現(xiàn)更好的吸附效果。根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管的種類也不受特別限制，可以為多壁碳納米管和單壁碳納米管的至少ー種。由此，可以實現(xiàn)更好的吸附效果。根據(jù)本發(fā)明的實施例，多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)類型并不受特別限制。根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管和多孔基體的重量比可以為2: f 1:11，其中優(yōu)選2:Γ1:9,更優(yōu)選I: I。由此，顆粒狀吸附材料中多孔基體質(zhì)量最少而機械強度能夠達到應用要求，并且在水中的穩(wěn)定性較好。根據(jù)本發(fā)明的實施例，顆粒狀吸附材料中的碳納米管可以均勻地分布于多孔基體中。關(guān)于碳納米管(CNT)與氧化鋁重量比的比例與吸附能力(雙氯芬酸去除率)的關(guān)系，可見圖3。該顆粒狀吸附材料的粒度為f 5mm，優(yōu)選3mm。由此，碳納米管作為吸附的有效成分均勻地分散于活性鋁基質(zhì)中，多孔基體起到骨架的作用，也起到了分散碳納米管的作用，使得碳納米管在成型后仍保留著作為納米粉體材料時的優(yōu)異吸附性能。
根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒狀吸附材料具有下列優(yōu)點至少之ーI、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與粉體納米管材料相比使用簡單，易于固液分離。2、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與粉體納米管材料相比回收簡單，在水中穩(wěn)定性好，不會有溶出或者流失的現(xiàn)象。3、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與粉體納米管材料相比分散性提高，對卡馬西平的吸附量要高于粉體碳納米管材料，部分解決了碳納米管在水中發(fā)生團聚的問題。
4、根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒碳納米管材料與常規(guī)活性炭吸附材料相比熱穩(wěn)定性好，可在有氧條件和較低溫度下下實現(xiàn)完全再生，且再生過程中幾乎無質(zhì)量損失，可反復使用。制備顆粒狀吸附材料的方法在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了ー種制備顆粒狀吸附材料的方法。參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的實施例，制備顆粒狀吸附材料的方法包括以下步驟SlOO :將氧化鋁、硝酸、表面活性劑混合得到溶膠。根據(jù)本發(fā)明的實施例，用于制成溶膠的氧化鋁、硝酸、表面活性劑的含量并不受特別限制。根據(jù)本發(fā)明的ー些實例，用于制成溶膠的氧化鋁和硝酸的重量體積比為(O. 2Γ2. 12g) : (5^15mL)，硝酸的濃度為I. 3重量％，氧化鋁和表面活性劑的重量比為(O. 2Γ2. 12g) : (O. 04、. 2g)。其中所用氧化鋁和表面活性劑也不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的實施例，氧化鋁是以擬薄水鋁石的形式提供的，表面活性劑為選自烷基聚こニ醇醚和十二烷基磺酸鈉的至少ー種，優(yōu)選烷基聚こニ醇醚，起到分散擬薄水鋁石和碳納米管的作用。由此，可以更有效地制備根據(jù)本發(fā)明實施例的顆粒狀吸附材料。S200 向溶膠中添加碳納米管得到含有氧化鋁和碳納米管的混合物。根據(jù)本發(fā)明的實施例，氧化鋁與碳納米管的重量比可以為2: f 1:10，2: f 1:9，其中1:1最佳，因為其所含的多孔基體質(zhì)量最少同時機械強度已經(jīng)達到應用要求，并且在水中的穩(wěn)定性較好。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用上述比例最終得到的顆粒狀吸附材料的吸附性能優(yōu)異，機械強度高。S300 向含有氧化鋁和碳納米管的混合物中加入氨水形成凝膠。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以向含有氧化鋁和碳納米管的混合物中滴加
O.15^0. 25mL的氨水,邊滴加氨水邊搖晃該混合物從而形成凝膠,其中氨水的濃度為14重量％。由此，可以進ー步提高制備顆粒狀吸附材料的效率。S400 :對凝膠進行第一干燥處理后，將干燥后的凝膠進行顆?；幚怼８鶕?jù)本發(fā)明的實施例，可以對該凝膠在80攝氏度下烘干15分鐘進行第一干燥處理去除殘留氨水后，對該干燥后凝膠進行顆粒化處理。對該凝膠進行顆?；幚淼姆椒ú⒉皇芴貏e限制，根據(jù)本發(fā)明的ー些示例，將所得干燥凝膠用手捏成小球狀。S500 :對該顆?；z進行老化、第二干燥和煅燒處理得到顆粒狀吸附材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以對小球狀凝膠進行老化、第二干燥和煅燒處理，從而得到顆粒狀吸附材料。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，老化是通過將小球狀凝膠在室溫下保持至少8小時而進行的；然后在50攝氏度下保持至少10小時進行第二干燥，12小時最佳；最后在450攝氏度下保持至少2小時進行煅燒，4小時最佳，并自然冷卻至室溫。根據(jù)本發(fā)明的實施例，在得到顆粒狀吸附材料之后，還可以進ー步包括對其進行清潔的步驟，例如可以使用高純水對其進行至少一次，例如3次以上的清潔，干燥例如烘干得到最終的顆粒狀吸附材料。由此，利用根據(jù)本發(fā)明的實施例的制備方法，可以制得一種高強度、顆?；⑶铱梢岳煤唵螣崽幚砑纯稍偕奶技{米管吸附材料。凈化流體的方法如前所述，根據(jù)本發(fā)明的實施例的顆粒狀 吸附材料具有優(yōu)異的吸附效果。因而，可以將根據(jù)本發(fā)明的實施例的顆粒狀吸附材料應用于浄化流體。為此，本發(fā)明還提出了ー種浄化流體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括將所述待浄化流體與前面所述的顆粒狀吸附材料接觸。由此，可以通過顆粒狀吸附材料的吸附作用，有效地對流體進行凈化。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的實施例的顆粒狀吸附材料可以有效地吸附有機物。另外，在本文中所使用的術(shù)語“流體”包括氣體和液體。在本文中所使用的術(shù)語“接觸”的含義不受特別限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)吸附材料的吸附功能即可，例如可以將顆粒狀吸附材料加入到流體例如液體溶液中。根據(jù)本發(fā)明的實施例，待浄化的流體種類并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實例，待凈化的流體為含有有機物的溶液，有機物為選自含有15. 5μπι01/1的雙氯芬酸或卡馬西平的至少ー種。吸附材料的使用量并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的實施例，吸附材料的重量與含有有機物溶液的體積的比例可以為(5飛Omg) :100mL。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用該比例，顆粒碳納米管可有效去除水中兩種常見藥物-雙氯芬酸和卡馬西平，且固液分離十分簡單，解決了常規(guī)水處理工藝無法除去的小分子有機微污染物的難題。雙氯芬酸和卡馬西平作為兩種常見的藥物，由于其大量的生產(chǎn)和使用，已在自然環(huán)境水體與城市污水處理廠出水中被檢出，對人類和生態(tài)環(huán)境造成潛在的威脅。常規(guī)水處理工藝無法有效去除此類小分子有機微污染物，因此，使用顆粒碳納米管對其進行吸附去除，并且通過熱再生使其氧化降解具有很好的應用前景。再生方法在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提出了一種對所制成的顆粒狀吸附材料進行再生的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括將待再生的顆粒狀吸附材料在有氧條件下，在40(Γ450攝氏度的溫度下進行加熱。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以將待再生的顆粒狀吸附材料在有氧條件下，按照10攝氏度/分鐘的升溫速度升溫至450攝氏度進行加熱處理，并在450攝氏度下保持2小時，從而達到顆粒狀吸附材料再生的目的。待再生的顆粒狀吸附材料的種類并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的示例，待再生的顆粒狀吸附材料為被有機物飽和的顆粒狀吸附材料。該飽和顆粒狀吸附材料的有機物并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實例，有機物為選自雙氯芬酸和卡馬西平的至少ー種。由此，顆粒狀吸附材料可以在低耗能的條件下得到重新活化再生，并且，在有氧加熱再生的過程中，所吸附的有機污染物會被氧化降解，解決了吸附只是污染物相轉(zhuǎn)移的問題。下面通過具體的實施例，對本發(fā)明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅為說明目的，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。以下實施例1-5中所用碳納米管為多壁碳納米管，外徑為5(T80nm，實施例6_7中所用碳納米管為多壁碳納米管，外徑為l(T20nm，本發(fā)明所述方法對其它外徑的多壁碳納米管及單壁碳納米管均適用。實施例I :吸附劑的制備步驟為將O. 24g擬薄水鋁石加入到5mL濃度為13%稀硝酸溶液中，再加入0.04g Brij-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管，邊加邊攪拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按 如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，并保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為分別將50mg顆粒碳納米管(I: I)、25mg碳納米管和25mg活性鋁投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液和卡馬西平溶液中。于搖床中150rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸和卡馬西平的濃度。結(jié)果如圖4所示顆粒碳納米管擁有和粉末碳納米管對兩種污染物相當?shù)娜コ?，其中對雙氯芬酸的去除率為63%，對卡馬西平的去除率為72%。一般來講，粉末材料在成型過程中，粘結(jié)劑(此處為氧化鋁)肯定會覆蓋碳納米管(CNT)的部分表面，所以顆粒碳納米管能保持和粉末碳納米管吸附效果相當，說明其成型后分散性提高了。這點在卡馬西平的吸附效果上體現(xiàn)的較為明顯，顆粒碳納米管的吸附能力大于粉末碳納米管的吸附能力，且氧化鋁對其無吸附。再生效果實驗步驟為分別將50mg顆粒碳納米管(1:1)投入到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中，于搖床中150rpm下震蕩72h,用分光光度計分析吸附后雙氯芬酸與卡馬西平的濃度。將吸附飽和的顆粒碳納米管烘干后，置于馬弗爐中按如下升溫程序再生10°C /min升至400°C，保持2h。再生后的吸附劑再次投入到15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中，進行第二輪吸附。如此反復進行10次吸附再生實驗，結(jié)果如圖5所示，再生10次后顆粒碳納米管依然對雙氯芬酸和卡馬西平有著很好的去除率。實施例2 吸附劑的制備步驟為將O. 71g擬薄水鋁石加入到7. 5mL 13%稀硝酸溶液中，再加Λ O. 04g Bri j-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管，邊加邊攪拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃，至混合物形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為將IOOmg顆粒碳納米管(1:3)投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中。于搖床中150rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸的濃度。其對雙氯芬酸的去除率為66%。本實施方式再生效果實驗步驟為分別將IOOmg顆粒碳納米管(1:3)投入到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中，于搖床中150rpm下震蕩72h，用分光光度計分析吸附后雙氯芬酸與卡馬西平的濃度。將吸附飽和的顆粒碳納米管烘干后，置于馬弗爐中按如下升溫程序再生10°c /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附劑再次投入到15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中，進行第二輪吸附。如此反復進行5次吸附再生實驗，結(jié)果為再生5次后顆粒碳納米管依然對雙氯芬酸有著很好的去除率。實施例3 吸附劑的制備步驟為將I. 18g擬薄水鋁石加入到IOmL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 04g Bri j-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管，邊加邊攪拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 2mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃，至混合物形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老 化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為將150mg顆粒碳納米管(1:5)投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中。于搖床中150rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸的濃度。其對雙氯芬酸的去除率為77%。本實施方式再生效果實驗步驟為分別將150mg顆粒碳納米管(1:5)投入到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中，于搖床中150rpm下震蕩72h，用分光光度計分析吸附后雙氯芬酸與卡馬西平的濃度。將吸附飽和的顆粒碳納米管烘干后，置于馬弗爐中按如下升溫程序再生10°C /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附劑再次投入到15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中，進行第二輪吸附。如此反復進行5次吸附再生實驗，結(jié)果為再生5次后顆粒碳納米管依然對雙氯芬酸有著很好的去除率。實施例4 吸附劑的制備步驟為將I. 65g擬薄水鋁石加入到12. 5mL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 04g Bri j-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管,邊加邊攪拌,至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 25mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃，至混合物形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為將200mg顆粒碳納米管(1:7)投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中。于搖床中150rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸的濃度。其對雙氯芬酸的去除率為80%。再生效果實驗步驟為分別將200mg顆粒碳納米管(1:7)投入到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中，于搖床中150rpm下震蕩72h,用分光光度計分析吸附后雙氯芬酸與卡馬西平的濃度。將吸附飽和的顆粒碳納米管烘干后，置于馬弗爐中按如下升溫程序再生10°C /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附劑再次投入到15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中，進行第二輪吸附。如此反復進行5次吸附再生實驗，結(jié)果為再生5次后顆粒碳納米管依然對雙氯芬酸有著很好的去除率。實施例5
吸附劑的制備步驟為將2. 12g擬薄水鋁石加入到15mL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 04g Bri j-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管，邊加邊攪拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 25mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃，至混合物形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為將200mg顆粒碳納米管(1:7)投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中。于搖床中150 rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸的濃度。其對雙氯芬酸的去除率為82%。再生效果實驗步驟為分別將250mg顆粒碳納米管(1:9)投入到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸溶液中，于搖床中150rpm下震蕩72h,用分光光度計分析吸附后雙氯芬酸與卡馬西平的濃度。將吸附飽和的顆粒碳納米管烘干后，置于馬弗爐中按如下升溫程序再生10°C /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附劑再次投入到15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中，進行第二輪吸附。如此反復進行5次吸附再生實驗，結(jié)果為再生5次后顆粒碳納米管依然對雙氯芬酸有著很好的去除率。實施例6 吸附劑的制備步驟為將O. 24g擬薄水鋁石加入到5mL 13%稀硝酸溶液中，再加Λ O. 2g Brij-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管，邊加邊攪拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃，至混合物形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為將50mg顆粒碳納米管(1:1)投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中。于搖床中150rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸和卡馬西平的濃度。其對雙氯芬酸的去除率為63%，對卡馬西平的去除率為57%。實施例7 吸附劑的制備步驟為將O. 24g擬薄水鋁石加入到5mL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 12g Bri j-35，邊加邊用手搖晃，至其完全分散形成溶膠。再向其中緩慢加入O. 2g碳納米管，邊加邊攪拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，邊加邊用手搖晃，至混合物形成凝膠。將此凝膠放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。將烘好的凝膠用手捏成小球狀，然后將其置于室溫下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。將干燥后的小球置于馬弗爐中，按如下升溫程序煅燒2°C /min升至450°C，保持4h。煅燒后的小球經(jīng)高純水反復清洗、烘干后得到顆粒碳納米管成品。吸附效果實驗步驟為將50mg顆粒碳納米管(1:1)投加到初始濃度為15. 5 μ mmol/L的雙氯芬酸和卡馬西平溶液中。于搖床中150rpm下震蕩72h。用分光光度計分析吸附后溶液中雙氯芬酸和卡馬西平的濃度。其對雙氯芬酸的去除率為52%，對卡馬西平的去除率為55%。在本說明書的描述中，參考術(shù)語“ー個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“ー些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少ー個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普 通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
權(quán)利要求
1.ー種顆粒狀吸附材料，其特征在于，包括 多孔基體，所述多孔基體由多孔氧化鋁制成；以及 碳納米管，所述碳納米管分布于所述多孔基體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的顆粒狀吸附材料，其特征在于，所述碳納米管和多孔基質(zhì)的重量比為2:廣1:11，優(yōu)選2:廣1:9，更優(yōu)選1:1， 任選地，所述碳納米管均勻分布于所述多孔基體中， 任選地，所述碳納米管的至少一部分嵌入所述多孔基體的孔中， 任選地，所述多孔基體的顆粒碳納米管材料的比表面積是273m2/g，平均孔徑是2. 8nm, 任選地，所述顆粒狀吸附材料的粒度為l'mm,優(yōu)選3mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的吸附材料，其特征在于，所述氧化鋁為Y-氧化鋁，所述碳納米管為選自多壁碳納米管和單壁碳納米管的至少ー種， 任選地,所述基體為球狀。
4.ー種制備權(quán)利要求1-3任ー項所述顆粒狀吸附材料的方法，其特征在于，包括下列步驟 將氧化鋁、硝酸、表面活性劑混合，以便形成溶膠； 向所述溶膠中添加碳納米管，以便得到含有氧化鋁和碳納米管的混合物； 向所述含有氧化鋁和碳納米管的混合物中加入氨水，以便形成凝膠；以及將所述凝膠進行顆?；幚恚⒁来芜M行老化、第二干燥和煅燒處理，以便得到所述顆粒狀吸附材料， 任選地，將氧化鋁、硝酸、表面活性劑混合，以便形成溶膠進一歩包括 將氧化鋁分散于硝酸中，井向所得到的分散液中加入表面活性剤，攪拌均勻，以便形成所述溶膠， 其中， 所述氧化鋁和硝酸的重量體積比為(O. 2Γ2. 12g) : (5 15mL)，所述硝酸的濃度為I. 3重量％，所述氧化鋁和表面活性劑的重量比為(O. 2Γ2. 12g) : (O. 04、. 2g)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁是以擬薄水鋁石的形式提供的，所述表面活性劑為選自烷基聚こニ醇醚和十二烷基磺酸鈉的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在干，向所述溶膠中添加碳納米管，并攪拌均勻，以便得到所述含有氧化鋁和碳納米管的混合物，其中，所述氧化鋁與碳納米管的重量比為 2: fl: 10，優(yōu)選 2: f 1:9，更優(yōu)選 1:1， 任選地，向所述含有氧化鋁和碳納米管的混合物中滴加O. 15^0. 25mL的氨水，以便形成凝膠，其中，所述氨水的濃度為14重量％， 任選地，在將所述凝膠進行制球之前，將所述凝膠進行第一干燥處理，以便除去殘留的氨水， 任選地，所述第一干燥處理是通過將所述凝膠在80攝氏度下烘干15分鐘而進行的， 任選地，所述老化是通過將所述凝膠在室溫下保持至少8小時而進行的， 任選地，所述第二干燥是在50攝氏度下保持至少10小時，優(yōu)選12小時而進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述煅燒是在450攝氏度下保持至少2小時，優(yōu)選4小時而進行的，更優(yōu)選，從室溫開始，以2攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至450攝氏度，保持4小時，并自然冷卻至室溫。
8.—種凈化流體的方法，其特征在于，包括 將所述待浄化流體與權(quán)利要求1-3任ー項所述的顆粒狀吸附材料接觸， 任選地，所述流體為含有有機物的溶液，所述吸附材料的重量與所述溶液的體積的比例為(5 50mg) : IOOmL0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在干，所述有機物為選自雙氯芬酸和卡馬西平的至少ー種， 任選地，所述溶液含有15. 5ymol/L的雙氯芬酸或卡馬西平。
10.一種對權(quán)利要求1-3任ー項所述顆粒狀吸附材料進行再生的方法，其特征在于，包括 將待再生的顆粒狀吸附材料在有氧條件下，在40(Γ450攝氏度的溫度下進行加熱， 任選地，所述待再生的顆粒狀吸附材料為被有機物飽和的顆粒狀吸附材料， 任選地，將待再生的顆粒狀吸附材料在有氧條件下，按照10攝氏度/分鐘的升溫速度升溫至450攝氏度，并在450攝氏度下保持2小吋， 任選地，所述有機物為選自雙氯芬酸和卡馬西平的至少ー種。
全文摘要
本發(fā)明提出了顆粒狀吸附材料及其制備方法和應用。顆粒狀吸附材料包括多孔基體，所述多孔基體由多孔氧化鋁制成；以及碳納米管，所述碳納米管分布于所述多孔基體中。該用于凈化流體的可重復使用的顆粒碳納米管吸附材料具有機械強度高、穩(wěn)定性好、吸附能力強和再生耗能低的特點。
文檔編號C02F1/28GK102688746SQ201210173099
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者余剛, 王斌, 鄧述波, 魏浩然, 黃 俊 申請人:清華大學