專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鉬酸性廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鑰酸銨是石油化學(xué)エ業(yè)和高分子合成エ業(yè)催化劑、陶瓷彩釉和顏料、特殊分析試劑和藥物以及生產(chǎn)金屬鑰絲、片等的重要原料。鑰酸銨傳統(tǒng)生產(chǎn)エ藝一般采用鑰精礦焙燒、硝酸浸洗、氨水浸出、浄化和加酸沉淀等一系列エ藝流程。在硝酸浸洗過(guò)程中，不可避免的產(chǎn)生大量酸性廢水(P 11值< I. 5)，其所含金屬離子成分多且復(fù)雜，特別是鑰含量平均為 I. 2g/L。長(zhǎng)期以來(lái)，由于缺乏有效的處理辦法，該酸性廢水只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的中和沉淀過(guò)濾處理后即外排，這不僅影響了稀有金屬的回收率，而且污染了環(huán)境。目前對(duì)鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法有沉淀法、萃取法、離子交換法和納濾膜法。這些方法都作為單一方法使用。其中，沉淀法對(duì)設(shè)備要求高、エ藝復(fù)雜、所需成本相對(duì)較高而且所用藥劑(如硫化鈉等)一般都有危險(xiǎn)，不適合エ業(yè)應(yīng)用；萃取法存在著污染和處理周期長(zhǎng)的問(wèn)題；離子交換法主要采用D314等陰離子交換樹(shù)脂，酸性廢水過(guò)柱前需要用堿調(diào)節(jié)PH值在2. 5以上，以保證鑰以陰離子形態(tài)存在。但是，當(dāng)pH值中和到2. 5^3. O時(shí)，廢水中70%的鑰被共沉淀在環(huán)保渣中，對(duì)鑰的生產(chǎn)成本和綜合回收率產(chǎn)生很大的影響；納濾膜法對(duì)這類(lèi)廢水處理可行，可以將廢液濃縮處理，但是投資和運(yùn)行成本較高，濃縮倍數(shù)有限，濃縮液仍需最終處理等問(wèn)題。綜上所述，這些方法均因使用手段単一、處理效率低下、處理成本較高而未能達(dá)到エ業(yè)化處理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此對(duì)于含有硝酸浸洗步驟的鑰酸銨傳統(tǒng)生產(chǎn)エ藝產(chǎn)生的含鑰酸性廢水，需要一種高效率、低成本、可對(duì)鑰進(jìn)行回收的處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，對(duì)于含有硝酸浸洗步驟的鑰酸銨傳統(tǒng)生產(chǎn)エ藝產(chǎn)生的含鑰酸性廢水，提供一種簡(jiǎn)單易行、成本低、能夠分別回收廢水中有較高價(jià)值的鑰和銅、且容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的含鑰酸性廢水的處理方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，具體步驟如下( I)室溫下，將鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液I;其中，優(yōu)選含鑰酸性廢水的流速為2BV/h ;優(yōu)選當(dāng)過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂吸附飽和后，采用3 5wt%的氨水作為解析液，以2BV/h的流速進(jìn)行常溫順流洗脫，得到的洗脫液I可用于生產(chǎn)鑰酸銨；(2)向流出液I中加入氨水使pH值為3 4，得到固液混合物I ;(3)攪拌條件下，向固液混合物I中加入爐渣使pH值為6 8，得到固液混合物2 ；
(4)將固液混合物2靜置> 30min，通過(guò)自然沉降得到上清液；(5)室溫下，將上清液過(guò)氨基羧酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液2 ;其中，優(yōu)選上清液的流速為2BV/h ;優(yōu)選當(dāng)氨基羧酸螯合樹(shù)脂吸附飽和后，采用濃度為f4wt%的硝酸或鹽酸作為解析液，以2BV/h的流速進(jìn)行常溫順流洗脫，得到的洗脫液2可用于電解精煉銅；(6)將流出液2加熱至90 100°C，蒸發(fā)結(jié)晶至硝酸銨結(jié)晶析出，得到固液混合物3 ；(7)將固液混合物3自然冷卻至室溫，過(guò)濾，得到濾液和濾餅；優(yōu)選將濾餅放入烘箱中在40 60°C下烘干2 4h，得到硝酸銨。(8)將濾液加入到步驟(5)的流出液2中，重復(fù)步驟(6) (8)，將濾液混合循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理。
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其中，步驟(I)中的鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水，為含有硝酸浸洗步驟·的鑰酸銨傳統(tǒng)生產(chǎn)エ藝產(chǎn)生的含鑰酸性廢水；優(yōu)選步驟(I)中的氨基膦酸螯合樹(shù)脂為L(zhǎng)SC-500氨基膦酸螯合樹(shù)脂；優(yōu)選步驟(5)中的氨基羧酸螯合樹(shù)脂為L(zhǎng)SC-100氨基羧酸螯合樹(shù)脂；步驟(3)中的爐渣為エ業(yè)燒煤后產(chǎn)生的爐渣，對(duì)尺寸粒度沒(méi)有要求。有益效果I.本發(fā)明提供的ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法，通過(guò)離子交換、蒸發(fā)結(jié)晶、中和沉淀綜合實(shí)現(xiàn)；不需要將酸性廢水用堿調(diào)PH后過(guò)柱，排除了鑰在共沉淀中的損失；所用設(shè)備エ藝及操作方法簡(jiǎn)單、勞動(dòng)強(qiáng)度小、自動(dòng)化程度高，參數(shù)容易控制；2.本發(fā)明提供的ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法，在步驟(I)中采用氨基膦酸螯合樹(shù)脂柱，可將流出液I中的鑰含量降至< O. 21g/L，進(jìn)ー步實(shí)現(xiàn)鑰的回收；3.本發(fā)明提供的ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法，在步驟(5)中采用氨基羧酸螯合樹(shù)脂柱，可將上清液中的銅含量降至< O. 0003g/L，進(jìn)ー步實(shí)現(xiàn)銅的回收，大大提高了稀有金屬資源的綜合回收率；4.本發(fā)明提供的ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法，在步驟(3)中應(yīng)用的爐渣為エ業(yè)燒煤后產(chǎn)生的爐渣，對(duì)尺寸粒度沒(méi)有要求；所述爐渣為弱堿性，可對(duì)固液混合物I進(jìn)行中和，減少了步驟(2)中氨水的用量；此外，加入爐渣后，將固液混合物2的澄清速度縮短到Ih左右；同時(shí)爐渣可吸附部分ニ價(jià)金屬離子，當(dāng)pH值為6 8時(shí)，對(duì)F e2+的吸附性最好，降低了固液混合物2中的金屬雜質(zhì)，因此充分利用了爐渣的中和、聚沉、吸附特性，達(dá)到了以廢治廢的目的；5.本發(fā)明提供的ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法，在步驟(7)中將濾餅烘干可得到硝酸銨，所述硝酸銨為廢水處理的副產(chǎn)物。6.本發(fā)明提供的ー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中含鑰酸性廢水的處理方法，在步驟(8)中通過(guò)將濾液加入到步驟(5)的流出液中，將濾液混合循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。其中，所有試劑均為エ業(yè)級(jí)。所述氨基膦酸螯合樹(shù)脂為L(zhǎng)SC-500氨基膦酸螯合樹(shù)月旨，所述氨基羧酸螯合樹(shù)脂為L(zhǎng)SC-100氨基羧酸螯合樹(shù)脂；所述爐渣為エ業(yè)燒煤后產(chǎn)生的爐渣，對(duì)尺寸粒度沒(méi)有要求。實(shí)施例Iー種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，具體步驟如下(I)在Φ 25 X 400mm玻璃交換柱I中加入濕體積為IOOmL的氨基膦酸螯合樹(shù)脂，其中干樹(shù)脂體積為80mL，加水后變?yōu)镮OOmL ;玻璃交換柱I上方連有高位瓶I ;將含有硝酸浸洗步驟的鑰酸銨傳統(tǒng)生產(chǎn)エ藝產(chǎn)生的含鑰酸性廢水經(jīng)過(guò)濾除去懸浮雜質(zhì)后，加入到高位瓶I中，室溫下過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到2000mL流出液I ;其中，含鑰酸性廢水的流速為2BV/h ;當(dāng)過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂吸附飽和后，采用 3wt%的氨水作為解析液，以2BV/h的流速進(jìn)行常溫順流洗脫，得到的洗脫液I可用于生產(chǎn)鑰酸銨；(2)向流出液I中加入含氨25 w t %的エ業(yè)氨水，攪拌均勻使pH值為3，得到固液混合物I ;(3)攪拌條件下，向固液混合物I中加入爐渣，攪拌均勻使pH值為6，得到固液混合物2 ;(4)將固液混合物2靜置30min，通過(guò)自然沉降得到上清液；(5)在Φ 25X400mm玻璃交換柱2中加入濕體積為IOOmL的氨基羧酸螯合樹(shù)脂，其中干樹(shù)脂體積為80mL，加水后變?yōu)镮OOmL ;玻璃交換柱2上方連有高位瓶2 ;將上清液加入到高位瓶2中，室溫下過(guò)氨基羧酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液2 ;其中，上清液的流速為2BV/h，當(dāng)氨基羧酸螯合樹(shù)脂吸附飽和后，采用lwt%的硝酸作為解析液，以2BV/h的流速進(jìn)行常溫順流洗脫，得到的洗脫液2可用于電解精煉銅；(6)將流出液2放在電爐上加熱至90°C蒸發(fā)結(jié)晶，直至硝酸銨結(jié)晶析出，得到固液混合物3 ；(7)將固液混合物3自然冷卻至室溫，過(guò)濾，得到濾液和濾餅；將濾餅放入烘箱中在40°C下烘干4h，得到硝酸銨，所述硝酸銨中僅含有微量雜質(zhì)；(8)將濾液加入到步驟(5)的流出液2中，重復(fù)步驟(6) (8)，將濾液混合循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理。其中，表1-1為步驟(I)中，氨基膦酸螯合樹(shù)脂對(duì)含鑰酸性廢水進(jìn)行處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，BV為濕樹(shù)脂體積倍數(shù)；其中Mo的含量通過(guò)硫氰酸鹽分光光度法測(cè)得，Cu、Fe、Pb的含量通過(guò)原子吸收光譜測(cè)得，再計(jì)算得到元素的質(zhì)量濃度；以第3行為例，當(dāng)流出液I為8BV吋，對(duì)流出液I取樣IOml進(jìn)行檢測(cè)，其中Cu、Fe、Pb的質(zhì)量濃度分別為O. 45g/L、0. 34g/L、O. 16g/L，Mo的質(zhì)量濃度低于檢出下限；從表1-1中Mo在含鑰酸性廢水和流出液I中的濃度可知，氨基膦酸螯合樹(shù)脂對(duì)MoO22+有良好的吸附作用。表1-2為步驟(5)中，氨基羧酸螯合樹(shù)脂對(duì)上清液進(jìn)行處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；其中上清液中Cu的質(zhì)量濃度為O. 73g/L，其他金屬未檢測(cè)；以第5列為例，當(dāng)流出液2為20BV吋，對(duì)流出液2取樣IOml進(jìn)行檢測(cè)，其中Cu的質(zhì)量濃度為O. 0003g/L，去除率> 99% ;說(shuō)明氨基羧酸螯合樹(shù)脂對(duì)Cu2+有良好的吸附作用。
表1-1氨基膦酸螯合樹(shù)脂對(duì)含鑰酸性廢水進(jìn)行處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于具體步驟如下 (1)室溫下，將鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液I; (2)向流出液I中加入氨水使pH值為3 4，得到固液混合物I; (3)攪拌條件下，向固液混合物I中加入爐渣使pH值為6 8，得到固液混合物2； (4)將固液混合物2靜置>30min，通過(guò)自然沉降得到上清液； (5)室溫下，將上清液過(guò)氨基羧酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液2； (6)將流出液2加熱至90 100°C，蒸發(fā)結(jié)晶得到固液混合物3； (7)將固液混合物3自然冷卻至室溫，過(guò)濾，得到濾液和濾餅； (8)將濾液加入到步驟(5)的流出液2中，重復(fù)步驟(6) (8)，將濾液I混合循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理； 其中，步驟(I)中的鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水，為含有硝酸浸洗步驟的鑰酸銨傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的含鑰酸性廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(I)中，含鑰酸性廢水的流速為2BV/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(5)中，上清液的流速為2BV/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(I)中，當(dāng)過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂吸附飽和后，采用3 5wt%的氨水作為解析液，以2BV/h的流速進(jìn)行常溫順流洗脫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(5)中，當(dāng)氨基羧酸螯合樹(shù)脂吸附飽和后，采用濃度為f4wt%的硝酸或鹽酸作為解析液，以2BV/h的流速進(jìn)行常溫順流洗脫。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(I)中的氨基膦酸螯合樹(shù)脂為L(zhǎng)SC-500氨基膦酸螯合樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(5)中的氨基羧酸螯合樹(shù)脂為L(zhǎng)SC-100氨基羧酸螯合樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鑰酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鑰酸性廢水的處理方法，其特征在于在步驟(7)中，將濾餅放入烘箱中在40 60°C下烘干2 4h，得到硝酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鉬酸性廢水的處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。所述方法將含鉬酸性廢水過(guò)氨基膦酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液1；向流出液1中依次加入氨水、爐渣，自然沉降后得到上清液；將上清液過(guò)氨基羧酸螯合樹(shù)脂柱，收集得到流出液2；流出液2蒸發(fā)結(jié)晶，經(jīng)自然冷卻、過(guò)濾，得到濾液和濾餅；烘干濾餅得到硝酸銨；將濾液加入到流出液2中，進(jìn)行濾液的循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鉬酸性廢水的處理。所述方法可綜合回收廢水中的鉬、銅，得到副產(chǎn)物硝酸銨，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/42GK102701509SQ20121021291
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者馮寶奇, 孫國(guó)青, 徐吉峰, 王偉, 王子川, 田莎莎, 白宏斌, 薛麗英, 謝亞寧, 郭金亮, 馬曉瑩, 馬高峰 申請(qǐng)人:西部鑫興金屬材料有限公司