專利名稱：一種電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法和裝置。
背景技術(shù)：
外來有害生物入侵性傳播已被世界環(huán)?；?GEF)認(rèn)定為海洋面臨的四大威脅之一，而船舶壓載水是造成有害生物入侵最主要的傳播途徑。每年全球船舶攜帶的壓載水大約有100億噸，一艘載重10萬噸貨船攜帶的壓載水量達到5-6萬噸，平均每立方米壓載水中有浮游動植物I. I億個。每天全球壓載水中含有生物3000-4000種，在一個壓載水艙中存活腰鞭毛蟲孢子約有3億個，艙底的沉積物中有22500個/cm3浮游植物孢子，到目前 為止確認(rèn)約有500種生物物種是由船舶壓載水傳播的。這些生物以不同方式生活在壓載水中并隨壓載水侵入到新的區(qū)域，一旦條件適宜就會發(fā)生不可控制的“雪崩式”繁殖，它們瘋狂的掠奪本地生物的食物，并可導(dǎo)致有害寄生蟲和病原體大面積迅猛傳播，甚至引發(fā)本地物種滅絕。由于科技進步和貨物運輸羥濟效益的驅(qū)使，船舶航行速度加快，促進了有害的外來生物物種的存活與傳播，對港口水域的生態(tài)平衡和居民健康造成嚴(yán)重危害。外來有害生物入侵造成的災(zāi)難性后果引起了全世界的極大關(guān)注。國際海事組織環(huán)境保護委員會(以下簡稱MEPC)從1997年第40屆會議以來都十分重視船舶壓載水管理問題。MEPC成立了壓載水工作組，著手制定《船舶壓載水和沉淀物控制管理國際公約》草案。2002年3月在英國倫敦MO總部召開了第47屆環(huán)保會，重點討論了壓載水管理問題。會議審議了有關(guān)對船舶壓載水和沉淀物予以管理和監(jiān)控的建議性國際公約文本草案。會議期間還專門召集了工作小組深入開展這項工作，召開了 MO外交大會，審議并通過《船舶壓載水和沉淀物控制管理國際公約》。2004年2月在MO倫敦總部召開了 “國際壓載水管理大會”，在這次大會上通過了《國際船舶壓載水及沉淀物控制和管理公約(草案)》。由于壓載水引起的有害生物入侵是一個全球性關(guān)注的焦點問題，不少學(xué)者進行了大量探索性研究工作，目前船舶壓載水的處理方法主要有機械法、物理法和化學(xué)法或者上述三種方法結(jié)合，國際海事組織(MO)指出治理船舶壓載水有害生物入侵是一個全球關(guān)注的焦點問題，不提倡不同地域采用不同治理體系治理壓載水，其基本要求是在船上處理；成本可取，設(shè)備小巧，便于操作；不對海洋近岸水域環(huán)境形成新的污染；處理設(shè)備及操作安全、可靠。因此，現(xiàn)有的方法均存在不能滿足上述條件的問題。I、機械法
機械法主要有過濾、旋流分離、沉淀與浮選等方法。其中過濾技術(shù)，大多采用膜處理技術(shù)和相應(yīng)的裝置，過濾微生物、浮游生物和細(xì)菌，這類技術(shù)和裝置需要較高的壓力，耗能大，對于快速流動的大流量水體，運行成本較高，處理能力難以滿足要求；旋流分離技術(shù)可以去除壓載水中尺寸較大的生物，但當(dāng)微生物與海水的比重接近的時候，該方法就受到了限制；沉淀和浮選法在壓載水的理論方面曾做過研究，但目前還不適于船上使用。2、物理法物理法主要有加熱處理、射線技術(shù)、微波技術(shù)等。其中加熱處理法是利用主機多余熱量殺死壓載水中的微生物，在健康和安全方面熱處理是可行的，但排放的熱壓載水可能對公共水域造成環(huán)境方面的問題；射線技術(shù)包括紫外線技術(shù)和Y射線技術(shù)等。通過射線的輻射作用導(dǎo)致微生物組成部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達到殺死細(xì)菌的作用；微波技術(shù)包括使用超聲波的各種微波技術(shù)，但快速流動的大流量水體，現(xiàn)有的超聲處理裝置，除了上述問題之外，如果單獨采用超聲技術(shù)處理，尚存在能耗高，運行成本高，殺滅效果難以保證等不利因素，不具備可操作性。3、化學(xué)法
目前用于處理壓載水的化學(xué)法有藥劑法、電解海水法、催化氧化法等。美國專利US2005016933采用添加ClO2作為殺生劑，這類裝置和技術(shù)沒有二次污染，在小流量水體或飲用水殺菌處理中有一定優(yōu)勢，但對于壓載水等大流量水體或大流域水體的滅菌除藻處理，運行成本很高；電解海水法是通過電解海水，通過在陽極上產(chǎn)生的氯氣，進而生成具有高效消毒的次氯酸來殺滅微生物及細(xì)菌。國際申請W02006058261公開了一種采用電解產(chǎn)生次氯酸鹽的壓載水處理方法和相應(yīng)的系統(tǒng)、日本專利JP2001000974公開的電解處理壓載水裝置，與此類似的還有中國專利申請?zhí)?00510046991. 8公開的船舶壓載水電解處理系統(tǒng)，將處理水體中的氯離子、水分子電解為具有高氧化活性的物質(zhì)(主要為C10_)，對水體中的細(xì)菌和藻類的細(xì)胞、RNA> DNA進行氧化作用，使其失活和死亡，從而達到滅菌滅藻效果。雖然電解海水的方法具有較好的殺菌效果，但采用電解法殺滅細(xì)菌后，可能會產(chǎn)生致癌物質(zhì)氯仿，會引起對環(huán)境的二次污染。由于船舶裝載壓載水水量巨大，從幾十噸每小時到幾千噸每小時，而要求處理壓載水的時間短，再加上海洋環(huán)境和海洋經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的制約，現(xiàn)有殺滅微生物的方法(或藥劑)不能滿足要求
發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生有毒害反應(yīng)產(chǎn)物、不會對環(huán)境造成二次污染、節(jié)約能源、符合低碳環(huán)保的要求的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法和裝置。為達到上述目的，本發(fā)明所述采用的技術(shù)手段是一種電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其過程如下采用特殊的催化電極材料，在壓載水水體中通過電催化高級氧化，在微電流密度下產(chǎn)生高濃度的羥基自由基，所述羥基自由基與壓載水中微生物發(fā)生生化反應(yīng)，造成壓載水微生物的氧化應(yīng)激損傷，進而使其生命終止，所述生化反應(yīng)是指羥基自由基與壓載水中微生物的脂質(zhì)過氧化、氨基酸氧化分解、蛋白質(zhì)構(gòu)象變化、DNA的氧化和細(xì)胞色素脫色等生化過程。進一步的，所述水體中的電催化反應(yīng)，主要是
陽極表面H2O + h+ — OH-Cat + H+............( I )
OH- + h+ — OH-Cat ............(II)
陰極表面O2 + e_— 02_ ...............(III)
H2O + O2^ — OOH + or............(IV)
超氧自由基與水反應(yīng)產(chǎn)生雙氧水和氫氧根離子 OOH + H2O + e- — H2O2 + OF..........(V)
雙氧水繼續(xù)反應(yīng)
H2O2 + — OH + OF.............(VI)
在含有氯離子的水體中繼續(xù)反應(yīng)
Cr + OH — ClCT + H+...........(W)
催化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性物質(zhì) 0H、 OOH、H2O2i C10_，是對微生物進行氧化使其失活和死亡的有效成分。 進一步的，所述脂質(zhì)過氧化是指羥基自由基將壓載水中生物細(xì)胞膜中的脂質(zhì)結(jié)合，使細(xì)胞膜脂質(zhì)過氧化而導(dǎo)致膜的破碎，細(xì)胞內(nèi)含物外泄，致使細(xì)胞死亡的過程；所述細(xì)胞膜中的脂質(zhì)主要是指磷脂，而磷脂中主要是磷酸甘油脂(phosphoglycerides);甘油磷脂分子中一般含有飽和與不飽和脂肪酸各一分子，這種結(jié)構(gòu)在羥基的作用下容易發(fā)生脂鍵斷裂，不飽和的脂肪酸碳鏈斷裂等一系列反應(yīng)，如下式所示
權(quán)利要求
1.一種電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于，過程如下采用特殊的催化電極材料，在壓載水水體中通過電催化高級氧化，在微電流密度下產(chǎn)生高濃度的羥基自由基，所述羥基自由基與壓載水中微生物發(fā)生生化反應(yīng)，造成壓載水微生物的氧化應(yīng)激損傷，進而使其生命終止，所述生化反應(yīng)是指羥基自由基與壓載水中微生物的脂質(zhì)過氧化、氨基酸氧化分解、蛋白質(zhì)構(gòu)象變化、DNA的氧化和細(xì)胞色素脫色等生化過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于所述水體中的電催化反應(yīng)，主要是 陽極表面H2O + h+ — · OH-Cat + H+............( I ) OH- + h+ — · OH-Cat ............(II) 陰極表面O2 + e_— · 02_ ...............(III) H2O + (V — · OOH + or............(IV) 超氧自由基與水反應(yīng)產(chǎn)生雙氧水和氫氧根離子OOH + H2O + 丨—H2O2 + or..........(V) 雙氧水繼續(xù)反應(yīng) H2O2 + — · OH + or.............(VI) 在含有氯離子的水體中繼續(xù)反應(yīng) CF + · OH — ClCT + H+...........(W) 催化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)· 0H、· 00H、H202、C10_，是對微生物進行氧化使其失活和死亡的有效成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于所述脂質(zhì)過氧化是指羥基自由基將壓載水中生物細(xì)胞膜中的脂質(zhì)結(jié)合，使細(xì)胞膜脂質(zhì)過氧化而導(dǎo)致膜的破碎，細(xì)胞內(nèi)含物外泄，致使細(xì)胞死亡的過程；所述細(xì)胞膜中的脂質(zhì)主要是指磷月旨，而磷脂中主要是磷酸甘油脂；甘油磷脂分子中一般含有飽和與不飽和脂肪酸各一分子，這種結(jié)構(gòu)在羥基的作用下容易發(fā)生脂鍵斷裂，不飽和的脂肪酸碳鏈斷裂等一系列反應(yīng)，如下式所示
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于所述氨基酸氧化分解是指羥基自由基可直接氧化修飾氨基酸，如下式所示
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于所述蛋白質(zhì)構(gòu)象改變是指羥基自由基使肽鍵斷裂，使蛋白質(zhì)變性；一些氨基酸帶有巰基活性基團(-SH)，它形成的ニ硫鍵是蛋白質(zhì)維持構(gòu)象的重要化合鍵，羥基自由基使ニ硫鍵氧化斷裂，改變了蛋白質(zhì)的空間構(gòu)象，導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性或酶失去活性，使壓載水中微生物的生命活動終止，ニ硫鍵的斷裂如下式所示
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于所述DNA氧化損傷是指羥基自由基與DNA發(fā)生加成反應(yīng)，致使DNA結(jié)構(gòu)的堿基置換、堿基丟失、鏈斷裂等變化，DNA分子中堿基或糖及磷酸受到羥基攻擊后形成化學(xué)性損傷，DNA受到羥基攻擊后發(fā)生直接損傷，影響了 DNA結(jié)構(gòu)和功能，導(dǎo)致細(xì)胞死亡。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，其特征在于所述細(xì)胞色素脫色是指羥基自由基使海洋單胞藻的細(xì)胞色素脫色，再也無法進行光合作用的同化過程。
8.一種電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法所用裝置，包括電源、催化槽、安裝在催化槽內(nèi)與電源連接的電極陽極(201)和電極陰極(202);所述電極陽極(201)選用陽極催化材料，所述電極陰極(202)選用陰極催化材料；所述電源工作時的槽電壓設(shè)置在O. 5-20V之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法所用裝置，其特征在于所述電極陽極(201)由鈦基板及涂覆在鈦基板上的陽極涂層(203)制成，所述陽極涂層(203)是鈦、金、鉬、鎢、銀、釕、銥、錫、銻、稀土中的一種或幾種組合氧化制成；所述電極陰極(202)由鈦基板及涂覆在鈦基板上的陰極涂層(204)制成，所述陰極涂層(204)是鈦、金、鎢、銀、鋁、鉈、稀土中的一種或幾種組合氧化制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法所用裝置，其特征在于所述催化槽內(nèi)電極陽極(201)和電極陰極(202)安裝布置方式有兩種陰極-陽扱-陰極、陰扱-中間電極-陽極，電極陽極(201)和電極陰極(202)平行布置且兩電極間間距為3-20mm，所述中間電極指兩面分別涂有陽極催化材料和陰極催化材料的電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電催化高級氧化處理船舶壓載水的方法，過程如下采用特殊的催化電極材料，在壓載水水體中通過電催化高級氧化，在微電流密度下產(chǎn)生高濃度的羥基自由基，羥基自由基與壓載水中微生物發(fā)生生化反應(yīng)，造成壓載水微生物的氧化應(yīng)激損傷，進而使其生命終止，生化反應(yīng)是指羥基自由基與壓載水中微生物的脂質(zhì)過氧化、氨基酸氧化分解、蛋白質(zhì)構(gòu)象變化、DNA的氧化和細(xì)胞色素脫色等生化過程；所用裝置包括電源、催化槽、安裝在催化槽內(nèi)與電源連接的選用高效電催化材料的電極陽極和電極陰極。本發(fā)明反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生有毒害反應(yīng)產(chǎn)物、不會對環(huán)境造成二次污染、節(jié)約能源、符合低碳環(huán)保的要求。
文檔編號C02F1/461GK102701394SQ20121021407
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者劉曉翠, 劉炳言, 曹學(xué)磊, 杜清華 申請人:青島海德威科技有限公司