專利名稱：一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法。
背景技術(shù)：
磷為常見元素，在地殼的重量百分含量約為O. 118%。磷在自然界都以各種磷酸鹽的形式出現(xiàn)。存在于細(xì)胞、骨骼和牙齒中，是動(dòng)植物和人體必需的重要組成成分，在細(xì)胞的生命活動(dòng)中起著關(guān)鍵作用，正常時(shí)人每天需要從水和食物中補(bǔ)充1.4g磷。同時(shí)，磷還是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展中一種不可缺少的重要資源，廣泛的應(yīng)用于冶煉、合成洗滌劑、農(nóng)藥、化肥、殺蟲劑等工業(yè)生產(chǎn)中。然而，磷的過量使用和排放導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化、赤潮的頻繁發(fā)生。根據(jù)對(duì)全國25個(gè)大中型湖泊進(jìn)行的調(diào)查，已趨富營養(yǎng)化的湖泊達(dá)92%，其中，因氮、磷污染而導(dǎo)致富營養(yǎng)化的湖泊占統(tǒng)計(jì)湖泊的56%以上，尤以太湖、滇池為最。水體富營養(yǎng)化對(duì)我國漁業(yè)每年都造成幾十億元的損失，“水華”、“赤潮”的頻發(fā)，嚴(yán)重威脅到飲用水的供應(yīng)和漁業(yè)生 產(chǎn)，加劇了我國水質(zhì)性缺水的局面，嚴(yán)重制約了經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展，因此，去除水體中的營養(yǎng)鹽，特別是磷酸鹽，成為有效控制水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。與此同時(shí)，磷礦又是地球上的有限資源，陸地磷礦資源的日益匱乏與磷在水環(huán)境中的富集，形成了一對(duì)矛盾。為了解決這一問題，從富營養(yǎng)化水體中去除磷并回收磷顯得尤為必要。本發(fā)明正是基于這一思路，把富營養(yǎng)化水當(dāng)做一種新的含磷資源，通過離子交換樹脂對(duì)水中磷進(jìn)行吸附、去除和回收，不但可解決水體污染，使水質(zhì)得到凈化恢復(fù)水體的生態(tài)功能，而且分離出的磷可用作磷肥原料，進(jìn)行磷的循環(huán)利用。很多國家針對(duì)磷對(duì)水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化的問題進(jìn)行了研究，并提出了相應(yīng)的控制方法。離子交換法作為一種低能耗、資源化廢水處理技術(shù)受到廣泛重視，目前國內(nèi)外對(duì)于吸附劑的研究，主要集中在天然材料及廢渣、活性氧化鋁及其改性物和人工合成吸附劑三個(gè)方向。( I)天然材料及廢渣。許多粘土礦物(如沸石、膨潤土、蒙脫土和蛭石)及工業(yè)廢渣(如高爐爐渣、粉煤灰和氧化鐵尾礦)都可以吸附水中的磷酸根離子。Hengpeng Ye等人報(bào)道了改性坡縷石用于去除溶液中磷酸鹽的試驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，改性后的坡縷石，由于表面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，從而具有了更加快速的磷吸附能力和更高的磷吸附容量；同時(shí)對(duì)磷的吸附具有極高的選擇性，然而對(duì)于所吸附的磷，其脫附只有10-13%,較為困難；吸附過程更加符合Freundlish吸附等溫式和Elovich吸附動(dòng)力學(xué)方程。Le Zeng等研究了氧化鐵尾礦的吸附除磷性能，結(jié)果表明，當(dāng)吸附溫度為35°C，pH為6.6-6.8時(shí)，可取得71%的除磷率。劉麗娜等人研究了三種常見的中、低鈣粉煤灰的磷吸附特性。研究表明吸附反應(yīng)均符合Langmuir方程，吸附容量分別達(dá)到20. 49、23. 15和6.54 mg/g。30min之內(nèi)均可達(dá)到磷吸附平衡，灰水比對(duì)磷吸附效果有較大影響。三種粉煤灰對(duì)輕度富營養(yǎng)化城市景觀水體的直接去除效果較差；其中兩種粉煤灰對(duì)重度富營養(yǎng)化城市景觀水體中磷呈現(xiàn)出良好的直接去除效果，具有工程應(yīng)用前景。粉煤灰含有CaO、Na20、K20等堿性物質(zhì)，導(dǎo)致經(jīng)處理后pH值超過排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際工程應(yīng)用中需采取降低pH值的對(duì)應(yīng)措施。(2)活性氧化鋁及其改性物?；钚匝趸X是一種多孔、高分散度的材料，有很大的比表面積，其微孔表面具有強(qiáng)吸附能力，是一種研究比較徹底并得到實(shí)際應(yīng)用的除磷吸附劑。Arne Genz等對(duì)活性氧化鋁和氫氧化鐵聯(lián)合吸附處理低磷濃度的生化出水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)用氫氧化鐵處理床體積達(dá)到8000，用活性氧化鋁處理床體積達(dá)到4000時(shí)，出水殘余磷量可降到50 μ g/L。Donnert用活性氧化鋁為某魚塘用水建造了日處理500m3的吸附床，使磷含量由
O.5mg/L降到O. 05mg/L，過濾速度為l_2m/h。裝置連續(xù)運(yùn)行900d而未對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，仍能達(dá)到設(shè)計(jì)的出水要求。他們還計(jì)劃放大處理裝置，把一個(gè)容積為116000m3的湖泊水的磷含量，從O. 16mg/L降低到O. 03mg/L以內(nèi)。
(3)人工合成吸附劑。由于傳統(tǒng)吸附劑吸附容量小，有的甚至具有毒害作用，所以，限制了它們?cè)谖鬯姿猁}回收中的應(yīng)用.為獲得更高的吸附容量，研究人員研制了各種人工合成吸附劑。除磷吸附劑合成擴(kuò)大了吸附材料的選擇范圍，現(xiàn)在正在研究的吸附材料包括Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr和La等多種金屬的氧化物及其鹽類。J. Das等報(bào)道了 Mg-Al摩爾比2:1的雙金屬氫氧化物L(fēng)DHs (Layered DoubleHydroxides)具有較高的磷吸附容量；對(duì)于50mg/L磷酸鹽溶液，投加量為O. 4g/L，反應(yīng)時(shí)間4h，pH=6. O條件下，去除率可達(dá)到94%以上。該吸附劑具有較好對(duì)抗干擾離子的能力，吸附過程符合Langmuir吸附等溫式。Cheng等研發(fā)出了 Zn-Al-LDHs,每克LDHs的吸附能力可達(dá)40. 77mg/g.強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性對(duì)其吸附能力有較大影響，對(duì)磷酸鹽的吸附為吸熱反應(yīng)，吸附等溫線符合朗繆爾吸附等溫線，被LDHs吸附后的磷酸鹽可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液解吸。愛爾蘭都柏林大學(xué)利用人工濕地處理養(yǎng)殖場廢水，采用明礬污泥，即給水廠中混凝污泥脫水后形成的干污泥，作為吸附劑對(duì)污水中的磷進(jìn)行回收。其吸附機(jī)理是依靠其中的0!T、Cr、S042-和腐殖酸等活性基團(tuán)與磷酸根離子發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，去除污水中的磷，后經(jīng)酸或堿處理而回收其中的磷.這種明礬污泥可以去除污水中總磷的90%以上，吸附飽和后富磷明礬污泥含磷量達(dá)14. 3 mg/g。此方法不僅可以解決自來水廠污泥處置問題，而且可以回收污水中的磷。Bastin等報(bào)道了一種人工合成的石膏狀鐵_|丐氧化物(iron oxide-gypsum)用于磷的去除研究。結(jié)果指出，該脫磷劑可去除濃度為0.001-10mgP/L的廢水中磷。在pH值較高時(shí)，吸附容量較大。該脫磷劑在磷濃度較低時(shí)，會(huì)有鈣離子溶出。Rarmesh Chitrakar等報(bào)道了采用一種無定形的氫氧化錯(cuò)對(duì)海水以及廢水進(jìn)行的除磷研究。PH影響試驗(yàn)表明在pH高于6時(shí)，對(duì)于海水而言，該吸附劑吸附磷的能力隨pH值的增加而增加。在吸附劑投加量為0. 05g/L時(shí)，對(duì)于富磷的海水和模擬廢水的磷吸附容量分別為10和17mg/g。離子交換法作為一種經(jīng)典高效的離子去除技術(shù)具有大量工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例和研究深度。但目前國內(nèi)外對(duì)于利用離子交換法處理高濃度含磷廢水的研究還比較少，而利用離子交換法直接處理河涌污水等低濃度含磷污水，還沒有見到相關(guān)的報(bào)道。將離子交換技術(shù)應(yīng)用于富營養(yǎng)化河涌污水的處理，除了可使磷從河水中徹底分離出來，有效控制水體富營養(yǎng)化外，通過樹脂再生可將磷富集到再生液中，使其獲得回收，實(shí)現(xiàn)磷資源的可持續(xù)循環(huán)利用，符合當(dāng)前我國建設(shè)環(huán)境友好型和資源節(jié)約型社會(huì)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，包括以下步驟
1)將樹脂預(yù)處理以使樹脂處在已知的0H—型離子形態(tài)；
2)將預(yù)處理的樹脂裝入容器形成樹脂床層，通入富營養(yǎng)化水，通過樹脂中的陰離子基團(tuán)和水中的含磷基團(tuán)進(jìn)行離子交換，水中的磷被截留在樹脂上；
3)對(duì)上述吸附磷的樹脂進(jìn)行脫附，獲得磷富集液；
4)對(duì)脫附后的樹脂進(jìn)行再生。步驟I)中，預(yù)處理方法為用水洗滌樹脂至無混濁色，再用樹脂質(zhì)量3-4倍的
5-10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂9-10h，倒出堿液，水洗滌樹脂至中性備用。步驟2)中，樹脂床層的高度為容器高度的1/3-1/2。步驟3)中，脫附的方法為用8wt%的NaCl溶液進(jìn)行洗脫。步驟4)中，所述的再生方法為將樹脂浸泡在質(zhì)量為樹脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9-10h，倒出NaClO溶液，水洗滌至中性，再用質(zhì)量為樹脂3_4倍的5%的NaOH溶液浸泡9-10h,倒出堿液，水洗滌至中性備用。本發(fā)明的有益效果是把富營養(yǎng)化水質(zhì)當(dāng)作磷源，通過對(duì)樹脂的預(yù)處理，賦予樹脂陰離子交換基團(tuán)，并把此樹脂用于富營養(yǎng)化水質(zhì)的處理，從水中吸附磷，使富營養(yǎng)化水質(zhì)獲得凈化，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的改善。本發(fā)明的方法使磷從水中徹底分離出來并得到回收，高濃度富磷解吸液可作為磷肥原料，從而實(shí)現(xiàn)磷的循環(huán)利用和可持續(xù)生產(chǎn)，最后樹脂可再生，從而達(dá)到循環(huán)利用的效果。


圖I為動(dòng)態(tài)給水量與累積磷吸附量關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式—種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，其特征在于包括以下步驟
I)將DS401大孔吸附樹脂預(yù)處理以使樹脂處在已知的0H—型離子形態(tài)，所述的預(yù)處理方法為用水洗滌樹脂至無混濁色，再用樹脂質(zhì)量3-4倍的5_10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂9-10h，倒出堿液，水洗滌樹脂至中性，備用。2)將預(yù)處理的樹脂裝入直徑為4. 5-80cm、高度為O. 5_2m的離子交換柱形成樹脂床層，以給水流速100-120mL/min通入總磷濃度為1_3 mg/1的富營養(yǎng)化水，通過樹脂中的陰離子基團(tuán)和水中的含磷基團(tuán)進(jìn)行離子交換，水中的磷被截留在樹脂上；其中，樹脂床層的高度為容器高度的1/3-1/2。3)對(duì)上述吸附磷的樹脂進(jìn)行脫附，獲得磷富集液；所述的脫附的方法為用8wt%的NaCl溶液進(jìn)行洗脫(洗脫速度為3ml/min)至洗脫液中的總磷的摩爾量穩(wěn)定；4)對(duì)脫附后的樹脂進(jìn)行再生，所述的再生方法為將樹脂浸泡在質(zhì)量為樹脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9-10h，倒出NaClO溶液，水洗滌至中性，再用質(zhì)量為樹脂3_4倍的5%的NaOH溶液浸泡9-10h，倒出堿液，水洗滌至中性備用。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明
實(shí)施例I:
樹脂在使用之前，經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理方法為用水洗滌DS401大孔吸附樹脂至無混濁色，再用樹脂質(zhì)量3-4倍的5-10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂9-10h，倒出堿液，水洗滌樹脂至中性備用。將樹脂裝入內(nèi)徑為4. 5cm,高為50cm的離子交換柱中，樹脂層高為19. 0cm，樹脂體積為302ml，通入總磷濃度為2. 6mg/l,磷酸根濃度為I. 5mg/l的富營養(yǎng)化河涌水，給水流速為100mL/min，每隔5min采取流出的水樣，測定流出水樣中總磷及可溶性正磷酸鹽中磷的 含量，當(dāng)富營養(yǎng)化水從上給入離子交換柱時(shí)，柱中的樹脂從上到下依次可分為飽和段、部分飽和段和未吸附段，當(dāng)各部分樹脂都已吸附飽和，即不再具有吸附能力，這時(shí)樹脂需要解吸和再生。測得DS樹脂對(duì)可溶性正磷酸鹽和總磷的飽和吸附量分別為I. 3和I. 8 mg P g'給水量與累積磷吸附量關(guān)系曲線見圖I。實(shí)施例2
樹脂在使用之前，經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理方法為用水洗滌DS401大孔吸附樹脂至無混濁色，再用樹脂質(zhì)量3-4倍的5-10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂9-10h，倒出堿液，水洗滌樹脂至中性備用。按實(shí)施例I的方法制柱，將總磷濃度為I. 86mg/l,磷酸根濃度為I. 03mg/l的富營養(yǎng)化河涌水，通入樹脂交換柱中，給水流速為100mL/min，每隔5min取樣測定流出液的總磷及可溶性正磷酸鹽中磷的含量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到樹脂對(duì)可溶性正磷酸鹽和總磷的動(dòng)態(tài)飽和吸附量分別為I. 3和I. 85 mg P g'樹脂達(dá)到飽和吸附后，用解吸液(8wt%的NaCl溶液)對(duì)樹脂進(jìn)行洗脫(洗脫速度為3ml/min)，把吸附在樹脂上的含磷基團(tuán)解吸下來，當(dāng)流出體積為700ml時(shí)，解吸率達(dá)93. 4%，解吸下來的溶液中磷含量為699 mg /L0解吸后對(duì)樹脂進(jìn)行再生，再生的方法為將樹脂浸泡在質(zhì)量為樹脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9-10h，倒出NaClO溶液，水洗滌至中性，再用質(zhì)量為樹脂3_4倍的5%的NaOH溶液浸泡9-10h，倒出堿液，水洗滌至中性備用。再生樹脂又重新用于處理含磷富營養(yǎng)化水(為本實(shí)施例上面同樣的富營養(yǎng)化水，即總磷濃度為1.86mg/l，磷酸根濃度為1.03mg/l的富營養(yǎng)化河涌水)，經(jīng)過6次吸附一解吸一再生循環(huán)(吸附，解析，再生方法采取本實(shí)施例上面同樣的方法)，樹脂對(duì)富營養(yǎng)化實(shí)際污水都有相近的處理效果，經(jīng)測試，再生6次后樹脂對(duì)廢水中磷的吸附率仍達(dá)到92. 5%。
權(quán)利要求
1.一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將樹脂預(yù)處理以使樹脂處在已知的0H—型離子形態(tài)； 2)將預(yù)處理的樹脂裝入容器形成樹脂床層，通入富營養(yǎng)化水，通過樹脂中的陰離子基團(tuán)和水中的含磷基團(tuán)進(jìn)行離子交換，水中的磷被截留在樹脂上； 3)對(duì)上述吸附磷的樹脂進(jìn)行脫附，獲得磷富集液； 4)對(duì)脫附后的樹脂進(jìn)行再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，其特征在于步驟I)中，預(yù)處理方法為用水洗滌樹脂至無混濁色，再用樹脂質(zhì)量3-4倍的5-10wt%的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂9-10h，倒出堿液，水洗滌樹脂至中性備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，其特征在于步驟2)中，樹脂床層的高度為容器高度的1/3-1/2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，其特征在于步驟3)中，脫附的方法為用8wt%的NaCl溶液進(jìn)行洗脫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，其特征在于步驟4)中，所述的再生方法為將樹脂浸泡在質(zhì)量為樹脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9_10h，倒出NaClO溶液，水洗滌至中性，再用質(zhì)量為樹脂3-4倍的5%的NaOH溶液浸泡9_10h，倒出堿液，水洗滌至中性備用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從富營養(yǎng)化水中回收磷的方法，包括以下步驟1)將樹脂預(yù)處理以使樹脂處在已知的OHˉ型離子形態(tài)；2)將預(yù)處理的樹脂裝入容器形成樹脂床層，通入富營養(yǎng)化水，通過樹脂中的陰離子基團(tuán)和水中的含磷基團(tuán)進(jìn)行離子交換，水中的磷被截留在樹脂上；3)對(duì)上述吸附磷的樹脂進(jìn)行脫附，獲得磷富集液；4)對(duì)脫附后的樹脂進(jìn)行再生。本發(fā)明把富營養(yǎng)化水質(zhì)當(dāng)作磷源，通過對(duì)樹脂的預(yù)處理，賦予樹脂陰離子交換基團(tuán)，并把此樹脂用于富營養(yǎng)化水質(zhì)的處理，從水中吸附磷，使富營養(yǎng)化水質(zhì)獲得凈化，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的改善。本發(fā)明的方法使磷從水中徹底分離出來并得到回收，高濃度富磷解吸液可作為磷肥原料，從而實(shí)現(xiàn)磷的循環(huán)利用和可持續(xù)生產(chǎn)，最后樹脂可再生，從而達(dá)到循環(huán)利用的效果。
文檔編號(hào)C02F1/42GK102774929SQ20121023148
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者葉志平, 李煥文, 林穎 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)