專利名稱：可用于處理重金屬和氨氮及放射性廢水的微乳液膜藥劑及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污染物的處理藥劑及其處理工藝，尤其涉及ー種利用液膜分離技術(shù)處理污染物的處理藥劑及處理工藝。
背景技術(shù)：
液膜(Liquid Membrane)作為ー項分離技術(shù)被廣泛研究始于上世紀(jì)60年代,近半個世紀(jì)以來，液膜分離技術(shù)在全球得到了迅速地發(fā)展。液膜分離技術(shù)作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)的分離操作相比具有能耗低、分離效果高、無二次污染、エ藝簡單等特點，在水處理、生物化工、食品エ業(yè)、造紙エ業(yè)、制藥エ業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，重金屬廢水處理和清洗受污土樣一直是我國乃至世界在環(huán)保方面一直關(guān)注和亟待解決的問題，而利用液膜技術(shù)處理重金屬廢水，既能得到可達(dá)標(biāo)的水源，又能有效地 利用廢水中的有價成分，已越來越受到人們的重視。另外，冶金エ藝中，如氨法生產(chǎn)氧化鋅、氨法生產(chǎn)氫氧化亞鎳、氨法提銅、提釩、氨法浸礦等冶金過程均產(chǎn)生大量的氨氮廢水，過量的氨氮廢水若直接排入水體，將導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化且嚴(yán)重缺氧，使水生植物大量死亡，腐敗的機體導(dǎo)致厭氧性微生物繁殖，水質(zhì)變渾、變臭，破壞生態(tài)，污染環(huán)境，因此，含氨氮廢水的脫氮處理受到人們的廣泛關(guān)注。目前，主要的脫氮方法有生物硝化反硝化、折點加氯、氣提吹脫和離子交換法等，以上方法會由于游離氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其應(yīng)用受到限制，而利用液膜技術(shù)處理含氨氮廢水也開始受到人們的關(guān)注。此外，近幾年國內(nèi)利用核原料發(fā)電發(fā)展迅速，沿海核電站已投產(chǎn)運行，內(nèi)陸核電站也在陸續(xù)興建。正常運行情況下，核電站冷卻水中放射性核素濃度很低，但如出現(xiàn)突發(fā)事件、地震等強烈因素，致使放射性物質(zhì)泄露進(jìn)入水體，則需要快速、安全的應(yīng)急處理措施，因此，含放射性物質(zhì)廢水的處理也緊隨重金屬廢水的處理，被迅速地提上議程。液膜是以濃度差或pH值差為推動カ的膜，由萃取與反萃取兩個步驟界面膜構(gòu)成。液膜過程的萃取與反萃取分別發(fā)生在膜的兩側(cè)界面，溶質(zhì)從料液相萃入膜相并擴散到膜相另ー側(cè)，再被反萃入接收相，由此實現(xiàn)萃取與反萃取的“內(nèi)I禹合”(Inner-coupling)。液膜過程是ー種非平衡傳質(zhì)過程，一般是將按一定比例配制的有機溶劑同內(nèi)相試劑混合制成乳液微滴，微滴表面形成一層極薄的液膜(I y m 10 ii m),膜內(nèi)為內(nèi)相試劑。將這種表面積較大的乳液微滴與廢水接觸，水中待除的重金屬離子便通過選擇性滲透、萃取、吸附等穿過液膜，進(jìn)入內(nèi)相試劑反應(yīng)，廢水中的重金屬離子得以去除。現(xiàn)有液膜處理工藝的基本流程如圖I所示。近十年來，大量的液膜體系不斷出現(xiàn)，被用于分離貴金屬離子、有毒金屬離子、放射性金屬離子、稀土元素、有機酸、手性物質(zhì)、含酚廢水和氣體、清洗受污土樣等方面，該技術(shù)得到了迅速發(fā)展，已由最初的基礎(chǔ)理論研究進(jìn)入到初步エ業(yè)應(yīng)用階段，尤其在環(huán)保和冶金方面取得了較大發(fā)展。
進(jìn)入21世紀(jì)，防治污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境是社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重大課題，同時也為液膜分離技術(shù)的研究開創(chuàng)了新局面。液膜雖然表現(xiàn)出高選擇性、高定向性(高濃度到低濃度)、極大的滲透性、更大的膜表面積、成膜簡單等優(yōu)點，但也存在ー些局限性，比如流率較低、機械穩(wěn)定性差等限制了膜長時間的穩(wěn)定，電壓、電場頻率、油內(nèi)比對連續(xù)破乳的影響使破乳不連貫等，這些問題的存在限制了液膜分離技術(shù)在エ業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用。因此，現(xiàn)有的液膜エ藝還需做大量的研究開發(fā)工作，同時有望通過結(jié)合其他的膜處理工藝，以適應(yīng)對各種含污染物廢水的處理需求。就現(xiàn)有對液膜的研究情況來看，液膜傳質(zhì)速率高與選擇好等特點，使之成為分離、純化與濃縮溶質(zhì)的有效手段。高滲透性、高選擇性與高穩(wěn)定性是膜分離過程所應(yīng)具備的基本性能。然而，就迄今所開發(fā)的大多數(shù)液膜處理工藝過程來看，很難同時具備這三種性能，這增加了液膜應(yīng)用化研究和開發(fā)的難度，尤其是影響到液膜處理工藝在重金屬廢水及放射性廢水中應(yīng)用。如何更有效地解決液膜的溶脹性、選擇性與穩(wěn)定性，是實現(xiàn)液膜在廢水處理中進(jìn)行エ業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題包括如何解決液膜的溶脹性、選擇性與穩(wěn)定性，如何更好地實現(xiàn)液膜的エ業(yè)化應(yīng)用等，并根據(jù)現(xiàn)有廢水中污染物質(zhì)的特點，提供一種溶脹性小、選擇性與穩(wěn)定性好的可用于處理廢水(如重金屬和氨氮及放射性廢水)或清洗受污土樣的微乳液膜藥劑，還相應(yīng)提供ー種設(shè)備投資小、占地少、處理能力大、成本低、無二次污染、可實現(xiàn)流態(tài)化處理和全程自動控制的連續(xù)微乳液膜藥劑處理廢水或清洗受污土樣的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為ー種可用于處理重金屬和氨氮及放射性廢水的微乳液膜藥劑，包括膜相和內(nèi)水相，所述膜相主要由以下體積分?jǐn)?shù)的組分配制而成
有機溶劑42% 60%，
支撐膜劑3% 10%，
載體物質(zhì)3% 15%，和
水余量；
所述膜相和內(nèi)水相的體積比為I : (0.5 2)。上述的微乳液膜藥劑，所述支撐膜劑優(yōu)選為N-丁氧基聚氧こ烯聚氧丙ニ醇、N-(I. 2-ニ羧こ基)-N十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉鹽、羥こ基こ烯ニ胺ニ醋酸ニ鈉、辛基酚氧基聚氧こ烯醚醇、聚こ烯亞胺、聚異丙烯亞胺中的ー種或任意ニ種的組合物(如果是兩種的組合物，那么這兩種成分可以為任意比進(jìn)行配制，無特別要求)。上述的微乳液膜藥劑，所述有機溶劑優(yōu)選為エ業(yè)煤油或柴油。上述的微乳液膜藥劑，所述載體物質(zhì)優(yōu)選為2-羥基-5-壬基水楊醛肟或磷酸ニ異辛酯(P204)。上述的微乳液膜藥劑，所述內(nèi)水相為0. 5moI/L 3moI/L的H2SO4溶液，優(yōu)選為2moI/L 的 H2SO4。作為ー個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供ー種用上述的微乳液膜藥劑處理廢水或清洗受污土樣的方法，包括以下步驟(1)制乳將所述有機溶劑、支撐膜劑、載體物質(zhì)和水按所述質(zhì)量配比加入制乳器中，配成膜相，再按所述的體積比向膜相中加入內(nèi)水相，開啟制乳用攪拌機，高速條件下充分?jǐn)嚢?，制得W/0型乳狀液；
(2)廢水處理將所述廢水(如含氨氮、含Cu2+、Ni2+等重金屬或含放射性物質(zhì)廢水)或受污土樣置于提取塔中，一邊攪拌(優(yōu)選500r/min 720r/min)的同時ー邊將步驟(I)中配制的W/0型乳狀液(按一定·的乳水比)緩慢加到外水相中進(jìn)行廢水處理(優(yōu)選的處理時間為 IOmin)；
(3)乳水分離步驟(2)的處理完成后，將處理所得的混合液轉(zhuǎn)移至分液塔中，靜置分層，分層后的乳液狀分散相(含水被乳化的油相)進(jìn)行后續(xù)的破乳處理，分層后水相中檢測其污染物質(zhì)的含量，達(dá)標(biāo)后可外排；
(4)破乳將富集了廢水或受污土樣中污染物質(zhì)的乳液狀分散相(含水被乳化的油相)轉(zhuǎn)移至破乳器中，通過高壓靜電破乳，使所述污染物質(zhì)從乳液狀分散相中釋放出來，形成有機相和含污染物質(zhì)溶液，有機相循環(huán)利用(例如有機相可返回制乳階段作為有機溶劑使用),含污染物質(zhì)溶液進(jìn)行回收處理。上述方法的步驟(I)中，所述高速條件下充分?jǐn)嚢鑳?yōu)選是指在4000r/min 7000r/min的轉(zhuǎn)速下攬拌處理5min 20min (一般IOmin即可)。上述方法的步驟(2)中，所述廢水處理的時間優(yōu)選為5min 20min (—般IOmin
即可)。上述本發(fā)明的微乳液膜藥劑中，重新改進(jìn)了微乳液膜藥劑的配方，尤其是改進(jìn)了支撐膜材料，研究了液膜體系中支撐膜材料對重金屬等污染物的高滲透性和高選擇性，也研究了本發(fā)明的微乳液膜藥劑與重金屬離子作用機制的穩(wěn)定性和連續(xù)性；通過從分子水平深入剖析本發(fā)明微乳液膜藥劑與不同重金屬離子結(jié)合的結(jié)構(gòu)、配合體結(jié)構(gòu)、各配體場強度、形成過程及其調(diào)控機制，提高了本發(fā)明液膜藥劑與重金屬離子結(jié)合萃取的分離效率，基本解決了液膜藥劑的高滲透性、高選擇性等問題，也基本解決了深度處理重金屬廢水時穩(wěn)定性、連續(xù)性問題。另外，在本發(fā)明開發(fā)的液膜藥劑基礎(chǔ)上，本發(fā)明還形成了ー套微乳液膜藥劑處理廢水或清洗受污土樣的方法，所述的廢水包括含氨氮、重金屬(例如銅、鎳、鉻、鉛、砷或鎘等)或放射性物質(zhì)的廢水，但不限于此，通過采用本發(fā)明的液膜藥劑和處理方法對エ業(yè)含銅廢水、含氨氮廢水(例如氨氮含量達(dá)2. 4g/L)、含Ni2+(例如2g/L)廢水等進(jìn)行處理，處理結(jié)果表明，只需經(jīng)兩級液膜處理即可達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，通過制乳-微乳液膜處理-破乳等步驟，全過程可實現(xiàn)流態(tài)化處理和自動控制，處理結(jié)果表明液膜的溶脹性小、選擇性、穩(wěn)定性好，且處理設(shè)備的投資小、占地少、處理能力強、成本低，無二次污染。此外，針對核電站冷卻水中出現(xiàn)的低濃度放射性物質(zhì),例如核反應(yīng)堆泄露出的9°Sr、137Cs、mI、238U、232Th等放射性物質(zhì)，采用示蹤元素模擬進(jìn)行本發(fā)明的液膜處理，處理結(jié)果表明，本發(fā)明對Co2+、I—、Ag+也有很好的乳化-微乳液膜處理效果，其也可作為核電廠冷卻水泄露出中低濃度放射性元素的富集-回收處理方法而起到治理放射性廢水的作用。本技術(shù)處理迅速、簡便、不受場地、濃度等的限制，可以實現(xiàn)遠(yuǎn)程自動控制，是放射性廢水處理有效的方法。


圖I為現(xiàn)有液膜處理工藝基本流程圖。圖2為本發(fā)明實施例2中微乳液膜藥劑處理含銅廢水時エ藝流程簡圖。
具體實施例方式以下結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步描述。實施例I :
一種本發(fā)明的可用于處理廢水或清洗受污土樣的微乳液膜藥劑，包括膜相和內(nèi)水相，膜相由以下體積分?jǐn)?shù)的組分配制而成
エ業(yè)煤油(或柴油) 42% 60%，
支撐膜劑3%，
載體物質(zhì)6%和
水余量；
膜相和內(nèi)水相的體積比(即通常所稱的油內(nèi)比)為I : I (I : (0.5 2)均可)。本實施例選用的支撐膜劑為N-丁氧基聚氧こ烯聚氧丙ニ醇、N- (I. 2-ニ羧こ基)-N十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉鹽、羥こ基こ烯ニ胺ニ醋酸ニ鈉、辛基酚氧基聚氧こ烯醚醇、聚こ烯亞胺、聚異丙烯亞胺中的ー種或任意ニ種的組合物。本實施例選用的載體物質(zhì)為2-羥基-5-壬基水楊醛肟(N902)和磷酸ニ異辛酯(P204)。本實施例選用的內(nèi)水相為2moI/L的H2SO4 (0. 5 3mol/L的H2SO4均可)。實施例2 :含銅廢水的處理。一種本發(fā)明的可用于處理含銅廢水或清洗受污土樣的微乳液膜藥劑，包括膜相和內(nèi)水相，膜相由以下體積分?jǐn)?shù)的組分配制而成
エ業(yè)煤油60%，
N-丁氧基聚氧こ烯聚氧丙ニ醇3%，
聚こ烯亞胺5%，
2-羥基-5-壬基水楊醛肟(N902) 5%和 水余量；
膜相和內(nèi)水相的體積比(即通常所稱的油內(nèi)比)為I : I ;本實施例選用的內(nèi)水相為2moI/L 的 H2SO4。一種如圖2所示用本實施例的微乳液膜藥劑處理某治污廠含銅廢水的方法，包括以下步驟
(1)制乳將上述エ業(yè)煤油、N-丁氧基聚氧こ烯聚氧丙ニ醇、聚こ烯亞胺和2-羥基-5-壬基水楊醛肟按上述質(zhì)量配比加入制乳器(小試時可直接采用400mL燒杯即可)中，配成膜相，再按I : I的體積比向膜相中加入內(nèi)水相，開啟制乳用攪拌機，4900r/min的高轉(zhuǎn)速條件下充分?jǐn)嚢杼幚鞩Omin，制得WO型乳狀液；
(2)廢水處理將某治污廠排放的不同濃度(參見下表I)的含銅廢水分別置于圓柱形提取塔中，用電動攪拌機ー邊慢速(具體轉(zhuǎn)速為80r/min)攪拌的同時ー邊將步驟(I)中配 制的W/0型乳狀液按一定的乳水比(本實施例為I : 5的體積比)緩慢加到外水相中進(jìn)行廢水處理，處理時間為lOmin，每種濃度的含Cu廢水處理前、后的pH值如下表I所示；
(3)乳水分離步驟(2)的處理完成后，將處理所得的呈乳液狀的混合液轉(zhuǎn)移至分液塔中，靜置時分層快，且油水界面清晰；分層后的乳液狀分散相進(jìn)行后續(xù)的破乳處理，分層后水相中檢測Cu元素的濃度含量如下表I所示；檢測結(jié)果顯示，銅萃取率達(dá)到95%以上(參見表1)，這充分說明上述處理對不同濃度的含Cu廢水均達(dá)到了較好的分離效果；
(4)破乳將富集了含銅廢水中Cu2+的乳液狀分散相轉(zhuǎn)移至破乳器中，通過高壓靜電破乳(破乳電壓為70kV 80kV，電流0. 2mA)，破乳容易(只需3min 5min)，使Cu2+從乳液狀分散相中釋放出來，形成有機相和高濃度(Cu2 +的富集濃度為14. 8g/L)的含Cu2+溶液，有機相可返回至步驟(I)中的制乳階段循環(huán)利用，高濃度的含Cu2+溶液可進(jìn)行回收處理重新富集得到Cu，這樣既達(dá)到了含Cu廢水的治理又實現(xiàn)了重金屬Cu的回收利用。表I :不同濃度含銅廢水的處理結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種可用于處理重金屬和氨氮及放射性廢水的微乳液膜藥劑，包括膜相和內(nèi)水相，其特征在于，所述膜相主要由以下體積分?jǐn)?shù)的組分配制而成 有機溶劑42% 60%， 支撐膜劑3% 10%， 載體物質(zhì)3% 15%，和水余量； 所述膜相和內(nèi)水相的體積比為I : (0.5 2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微乳液膜藥劑，其特征在于所述支撐膜劑為N-丁氧基聚氧乙烯聚氧丙二醇、N- (I. 2- 二羧乙基)-N十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉鹽、羥乙基乙烯二胺二醋酸二鈉、辛基酚氧基聚氧乙烯醚醇、聚乙烯亞胺、聚異丙烯亞胺中的一種或任意二種的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微乳液膜藥劑，其特征在于所述有機溶劑為工業(yè)煤油或柴油。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微乳液膜藥劑，其特征在于所述載體物質(zhì)為2-羥基-5-壬基水楊醛肟或磷酸二異辛酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的微乳液膜藥劑，其特征在于所述內(nèi)水相為0.5moI/L 3moI/L 的 H2SO4 溶液。
6.一種用權(quán)利要求I 5中任一項所述的微乳液膜藥劑處理廢水或清洗受污土樣的方法，包括以下步驟 (1)制乳將所述有機溶劑、支撐膜劑、載體物質(zhì)和水按所述質(zhì)量配比加入制乳器中，配成膜相，再按所述的體積比向膜相中加入內(nèi)水相，開啟制乳用攪拌機，高速條件下充分?jǐn)嚢瑁频肳/0型乳狀液； (2)廢水處理將所述廢水或受污土樣置于提取塔中，一邊攪拌的同時一邊將步驟(I)中配制的W/0型乳狀液加入提取塔進(jìn)行廢水處理； (3)乳水分離步驟(2)的處理完成后，將處理所得的混合液轉(zhuǎn)移至分液塔中，靜置分層，分層后的乳液狀分散相進(jìn)行后續(xù)的破乳處理； (4)破乳將富集了廢水或受污土樣中污染物質(zhì)的乳液狀分散相轉(zhuǎn)移至破乳器中，通過高壓靜電破乳，使所述污染物質(zhì)從乳液狀分散相中釋放出來，形成有機相和含污染物質(zhì)溶液，有機相循環(huán)利用，含污染物質(zhì)溶液進(jìn)行回收處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述高速條件下充分?jǐn)嚢枋侵冈?000r/min 7000r/min的轉(zhuǎn)速下攬拌處理5min 20min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，廢水處理的時間為5min 20mino
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于處理重金屬和氨氮及放射性廢水的微乳液膜藥劑，包括膜相和內(nèi)水相，膜相主要由以下組分配制而成有機溶劑，支撐膜劑，載體物質(zhì)和水，膜相和內(nèi)水相的體積比為1∶(0.5～2)。該微乳液膜藥劑處理廢水的方法包括以下步驟先利用膜相和內(nèi)水相制取W/O型乳狀液；然后將W/O型乳狀液加入提取塔進(jìn)行廢水處理；將處理所得的混合液轉(zhuǎn)移至分液塔中靜置分層，分層后的油相進(jìn)行后續(xù)的高壓靜電破乳，使污染物質(zhì)從乳液狀分散相中釋放出來，形成有機相和含污染物質(zhì)溶液，有機相循環(huán)利用，含污染物質(zhì)溶液進(jìn)行回收處理。本發(fā)明具有設(shè)備投資小、占地少、處理能力大、成本低、無二次污染、可實現(xiàn)流態(tài)化處理和全程自動控制等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/58GK102757107SQ20121028399
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者余侃萍, 曾娟, 楊國超, 肖國光, 肖焱 申請人:長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司