專利名稱：{101}面納米Fe-TiO₂高效固氮光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種{101}面納米Fe-TiO2高效固氮光催化劑的制備方法，屬于光催化材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固氮是自然界中僅次于光合作用的第二重要的化學(xué)過程，但是，由于這是一個(gè)熱力學(xué)上不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)像固氮酶那樣的化學(xué)固氮體系——將大氣中的氮?dú)庠诔爻合罗D(zhuǎn)化成氨。如果將光能引入該反應(yīng)體系，則有可能實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)過程。光催化固氮是利用光能和半導(dǎo)體聯(lián)合將氮?dú)廪D(zhuǎn)化成氨的的一種新技術(shù)，已逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)。其中，TiO2因廉價(jià)、無毒、高的化學(xué)穩(wěn)性定和催化活性等特點(diǎn)，成為光催化領(lǐng)域備受關(guān)注的半導(dǎo)體催化劑之一。然而，TiO2存在兩個(gè)主要問題(1)對太陽光利用率低；(2)其·表面易積累中間產(chǎn)物，壽命縮短。因此，研制高效光催化劑提高光催化固氮的效率已成為光催化領(lǐng)域重要的科學(xué)和技術(shù)問題。運(yùn)用半導(dǎo)體缺陷理論，可從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度，通過金屬摻雜的方法調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，促進(jìn)載流子在催化劑表面的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。常見的摻雜金屬有Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+、Rh2+等，其中Fe3+作為一種過渡金屬，被認(rèn)為是一種理想的金屬摻雜元素。摻雜Fe3+后由于六配位的Fe3+和Ti4+的半徑非常接近，分別為0.64A和0.6SA,所以當(dāng)Fe3+進(jìn)入TiO2晶格后會(huì)取代原來由Ti4+占據(jù)的晶格點(diǎn)位。由于Fe2YFe3+能級與TiO2的導(dǎo)帶(CB)比較接近，當(dāng)光生電子(e_)產(chǎn)生后會(huì)很快流向Fe27Fe3+能級而被Fe3+俘獲(此時(shí)Fe3+成為電子陷阱)；同時(shí)又因?yàn)镕e3YFe4+能級與TiO2的價(jià)帶(VB)也比較接近，可以將光生空穴(h+)俘獲(此時(shí)Fe3+成為空穴陷阱)。因此，F(xiàn)e3+既能作為電子的捕獲中心，又能作為空穴的捕獲中心，從而可有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離。又因?yàn)镕e3+的外圍電子構(gòu)型為3S23p63d5，處于半滿高自旋的穩(wěn)定狀態(tài)，而Fe2+的外圍電子構(gòu)型為3S23p63d6，所以Fe2+傾向于回到Fe3+;同時(shí)由于Fe2+/Fe3+的能級接近于Ti3+ZTi4+的能級，在Fe2+中被捕獲的電子容易遷移到鄰近處的Ti4+位(俘獲的空穴的釋放則相對較慢)，再傳送到固體表面參與氧化-還原反應(yīng)。因此在Fe3+中被捕獲的電子空穴有更多的機(jī)會(huì)參與光催化反應(yīng)，提高了光量子效率進(jìn)而提高了光催化效率。此外，TiO2的晶面組成也是影響其光催化活性的一個(gè)重要因素。研究表明，在光催化固氮體系中，TiO2的光催化固氮的效率與{101}晶面所占的比例成正相關(guān)，這主要是因?yàn)?1) {101}晶面中表面原子和電子結(jié)構(gòu)引起的協(xié)同作用有效的提高了 TiO2的光催化效率；(2) {101}晶面更有利于產(chǎn)生超氧自由基，在光催化降解污染物過程中表現(xiàn)出較高的活性。因此，優(yōu)化催化劑的制備方法和條件，制備出含{101}晶面比例較高的TiO2是提高光催化固氮效率的重要途徑之一。公開專利號為CN102091653A，專利名為一種復(fù)合型光催化劑Fe-Ti02/SBA_16，提供了一種由SBA-16介孔分子篩、Fe (NO3)3 QH2O晶體、無水乙醇、鈦酸四丁酯和去離子水制成復(fù)合光催化劑的方法，但它的工藝復(fù)雜且材料昂貴；公開專利號為CN101066795，專利名為一種利用FecVTiO2光催化還原水中硝酸氮的方法，是利用化學(xué)還原制備零價(jià)納米鐵摻雜二氧化鈦催化劑，但該工藝的配方較為復(fù)雜，影響的因素太多，條件不易控制；公開專利號為CN101890350A，專利名為Fe3+摻雜TiO2空心球催化劑的制備方法及其應(yīng)用，公布了一種利用鐵源、鈦源及碳球制備Fe3+摻雜TiO2復(fù)合空心球的制備方法，但是該工藝反應(yīng)條件不易控制，難以工業(yè)化應(yīng)用。為了提高光催化固氮的效率，本發(fā)明采用二次水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)Fe3+摻雜，首次制備了均勻摻雜、富含{101}晶面的高效光催化劑Fe - TiO2，有效地調(diào)節(jié)了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，抑制了光生電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)了載流子在催化劑表面的轉(zhuǎn)移，大大提高了催化劑的光催化固氮效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種{101}面納米Fe-TiO2光催化劑的制備方法，具體制備方法如下
·
(I)將I. 0^2. Og含鈦化合物和8 12mol/L的濃堿溶液配制成混合懸浮液,室溫下持續(xù)攪拌廣3小時(shí)至完全溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，100 300°C恒溫水熱反應(yīng)20 50小時(shí)；(2)冷卻后傾去上清液，用0. lmol/L的鹽酸溶液洗滌至中性，并用去離子水洗滌3飛次，抽濾得到白色沉淀物氫鈦酸；8(Ti2(rc干燥r3小時(shí)，研磨得到白色粉末氫鈦酸；(3)稱取I. (T2. Og上述制備的氫鈦酸，加入40ml去離子水，充分混合后配制成A懸浮液，并以4mol/L的稀酸溶液調(diào)節(jié)A懸浮液的pH至f 3 ；(4)配制含F(xiàn)e3+溶液稱取摻雜鐵源0. 0235^0. 3144g，加入0. 5mLll. 74mol/L的鹽酸溶液和39. 5mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，定容至IOOmL ；(5)取ImL含F(xiàn)e3+溶液，在攪拌條件下慢慢滴加到A懸浮液中，室溫下持續(xù)攪拌10 30小時(shí)，再向其中加l(T30mL去離子水和I. 0 3. Og尿素，攪拌I 3小時(shí)，100 200°C水熱反應(yīng)10 20小時(shí)，抽濾洗滌后在5(Tl00°C干燥2 5小時(shí)，400 650°C煅燒2 5小時(shí)，研磨得到{101}面納米Fe-TiO2光催化劑。本發(fā)明步驟(I)中所述的含鈦化合物為納米TiO2粉體、TiO2膠體或Ti (OH)40本發(fā)明進(jìn)行步驟(I)中所述的水熱合成反應(yīng)時(shí)，高壓釜中的填充度，即填充溶液的體積占高壓釜內(nèi)襯體積的比例為50% 90%。本發(fā)明步驟(I)中所述的濃堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液。本發(fā)明步驟(3)中所述的稀酸溶液為鹽酸、硝酸或硫酸溶液。本發(fā)明步驟(4)中所述的摻雜鐵源為FeCl3 6H20或Fe (NO3) 3 9H20。本發(fā)明步驟(5)中所得的納米Fe-TiO2的晶型為銳鈦礦型或金紅石型，{101}晶面所占比例為60% 90%。本發(fā)明步驟(5)中所得的納米Fe-TiO2的粒徑為100 300nm，直徑為20 30nm，具有單晶結(jié)構(gòu)，晶格間距為0. 330 0. 380nm。本發(fā)明制備的光催化劑具有高效的光催化活性，不但能夠高效的進(jìn)行光催化固氮，而且在污染物的降解，環(huán)境污染治理等發(fā)面也有很大的應(yīng)用潛力，為該類催化劑的研制及應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)與更廣闊的發(fā)展空間。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
( I)本發(fā)明原材料簡單、來源廣泛，制備工藝簡便，條件易控，工藝參數(shù)可調(diào)，能耗、成本低，可實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)的大量制備。(2)采用本發(fā)明的方法可以制備出摻雜均勻，表面光滑的納米Fe-TiO2光催化劑。(3)本發(fā)明制備的Fe-TiO2光催化劑中{101}面所占比例為60% 90%，具有良好的光催化活性。(4)本發(fā)明采用Fe3+進(jìn)行摻雜，F(xiàn)e3+既能作為電子的捕獲中心，又能作為空穴的捕獲中心，有效分離光生電子和空穴，從而使其具有優(yōu)異的光催化活性。(5)本發(fā)明在制備時(shí)不產(chǎn)生對環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，符合可持續(xù)發(fā)展要求，是一種環(huán)保型合成工藝。


·圖I為本發(fā)明{101}面納米Fe-TiO2光催化劑的制備方法示意圖。圖2為實(shí)施例I的催化劑的TEM圖。圖3為實(shí)施例I的催化劑HRTEM圖。圖4為實(shí)施例I的催化劑的XRD圖。圖5為實(shí)施例I的催化劑的UV-vis吸收光譜圖。圖6為實(shí)施例I的催化劑的PL圖。圖7為實(shí)施例I的催化劑的交流阻抗圖。圖8為實(shí)施例I的催化劑的莫特-肖特基圖。圖9為實(shí)施例I的催化劑的電流-時(shí)間圖。圖10為實(shí)施例廣3的催化劑的固氮實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。實(shí)施例I :(I)稱取I. 5gTi02粉體溶于70mL濃度為lOmol/L的NaOH溶液中，室溫下持續(xù)攪拌2小時(shí)直至完全溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，160°C水熱反應(yīng)48小時(shí)。(2)冷卻后傾去上清液，用0. lmol/L的鹽酸溶液洗滌至中性，并用去離子水洗滌4次，抽濾得到白色沉淀物氫鈦酸，100°c干燥2小時(shí)，研磨得到白色粉末氫鈦酸。(3)稱取I. 5g上述制備的氫鈦酸，加入40mL去離子水，充分混合配制成A懸浮液，并以4mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)A懸浮液的pH至I. 5 ;(4)配制含 Fe3+ 溶液稱取 0. 1573gFeCl3 6H20，加入 0. 5mLll. 74mol/L 的鹽酸溶液和39. 5mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，定容至IOOmL ；(5)取ImLFeCl3溶液，在攪拌條件下慢慢滴加到A懸浮液中，室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)，再向其中加23mL去離子水和2. 5g尿素，攪拌2小時(shí)，180°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，抽濾洗滌后60°C干燥3小時(shí)，500°C煅燒3小時(shí)，研磨得到{101}面納米Fe-TiO2光催化劑。經(jīng)TEM和HRTEM對所制得的Fe-TiO2光催化劑進(jìn)行表征，表明催化劑顆粒分布均勻，平均粒徑約為200nm，具有單晶結(jié)構(gòu)，晶格間距約為0. 335nm，見圖2和圖3。經(jīng)XRD表征，所制得的Fe-TiO2S要為以{101}面為主的銳鈦礦晶型，其中{101}面約占90%，見圖4。UV-vis吸收光譜表明，F(xiàn)e3+摻雜樣品在小于400nm的紫外區(qū)比未摻雜樣品具有更強(qiáng)吸收且吸光帶邊紅移至可見光區(qū)，說明Fe3+摻雜有效的調(diào)節(jié)了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，提高了催化劑對光的吸收效率，見圖5。PL圖譜中Fe-TiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯高于TiO2，表明了 Fe3+摻雜能夠有效地增加催化劑表面氧空位和缺陷數(shù)目，見圖6。采用交流阻抗法來評估催化劑的光催化反應(yīng)速率，結(jié)果表明Fe-TiO2反應(yīng)速率高于TiO2，見圖7。莫特-肖特基圖中表明了Fe-TiO2載流子濃度(Nd)為TiO2的I. 47倍，見圖8。通過電流-時(shí)間曲線表明，F(xiàn)e-TiO2電流強(qiáng)度為TiO2的15倍，見圖9。電化學(xué)試驗(yàn)均證明{101}面納米Fe-TiOJt化劑可抑制電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)載流子在催化劑界面的轉(zhuǎn)移，有效提高了催化劑的光催化活性。實(shí)施例2 (I)稱取I. OgTiO2膠體溶于50mL濃度為8mol/L的KOH溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時(shí)直至完全溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，100°c水熱反應(yīng)20小時(shí)；
·
(2)冷卻后傾去上清液，用0. lmol/L的鹽酸溶液洗滌至中性，并用去離子水洗滌3次，抽濾得到白色沉淀物氫鈦酸；80°C干燥I小時(shí)，研磨得到白色粉末氫鈦酸；(3)稱取I. Og上述制備的氫鈦酸，加入40mL去離子水，充分混合配制成A懸浮液，并以4mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)A懸浮液的pH至I ;(4)配制含 Fe3+ 溶液稱取 0. 0235gFe (NO3) 3 *9H20，加入 0. 5mLll. 74mol/L 的鹽酸溶液和39. 5mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙猓ㄈ葜罥OOmL ；(5)取ImLFe (NO3) 3溶液，在攪拌條件下慢慢滴加到A懸浮液中，室溫下持續(xù)攪拌10小時(shí)，再向其中加IOmL去離子水和I. Og尿素，攪拌3小時(shí)，100°C水熱反應(yīng)10小時(shí)，抽濾洗滌后50°C干燥2小時(shí)，400°C煅燒2小時(shí)，研磨得到{101}面納米Fe-TiO2光催化劑。所制備的Fe-TiO2催化劑顆粒分布均勻，平均粒徑約為lOOnm，具有單晶結(jié)構(gòu)，晶格間距約為0. 330nm，經(jīng)XRD表征，所制得的Fe-TiO2S要為以{101}晶面為主的金紅石晶型，其中{101}晶面約占60%。實(shí)施例3:(I)稱取2. OgTi (OH) 4溶于90mL濃度為12mol/LNa0H溶液中，室溫下持續(xù)攪拌3小時(shí)直至完全溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，300°C水熱反應(yīng)50小時(shí)；(2)冷卻后傾去上清液，用0. lmol/L的鹽酸溶液洗滌至中性，并用去離子水洗滌5次，抽濾濾得到白色沉淀物氫鈦酸120°C干燥3小時(shí)，研磨得到白色粉末氫鈦酸；(3)稱取2. Og上述制備的氫鈦酸，加入40mL去離子水，充分混合后配制成A懸浮液，并以4mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)A懸浮液的pH至3 ;(4)配制含 Fe3+ 溶液稱取 0. 3144gFeCl3 6H20，加入 0. 5mLll. 74mol/L 的鹽酸溶液和39. 5mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙猓ㄈ葜罥OOmL ；(5)取ImLFeCl3溶液，在攪拌條件下慢慢滴加到A懸浮液中，室溫下持續(xù)攪拌30小時(shí)，再向其中加30mL去離子水和3. Og尿素，攪拌5小時(shí)，200°C下水熱反應(yīng)30小時(shí)，抽濾洗滌后100°C干燥5小時(shí)，650°C下煅燒5小時(shí)，研磨得到{101}面納米Fe-TiO2光催化劑。所制備的Fe-TiO2催化劑顆粒分布均勻，平均粒徑約為300nm，具有單晶結(jié)構(gòu)，晶格間距約為0. 338nm，經(jīng)XRD表征，所制得的Fe-TiO2S要為以{101}晶面為主的銳鈦礦晶型，其中{101}晶面約占75%。
對實(shí)例廣3的樣品進(jìn)行光催化活性測試實(shí)驗(yàn)采用由玻璃制成的圓柱形反應(yīng)器，內(nèi)徑80mm,外徑100mm,高70mm,蓋子是由石英材料做制成，與反應(yīng)器采用磨口密封，接觸面涂一層真空油脂，以防漏氣。以空氣中的N2為氮源，功率為8W主波長為254nm的紫外燈作為光源。采用本發(fā)明所述的三個(gè)實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行光催化固氮試驗(yàn)，并與未摻雜的TiO2進(jìn)行比較。催化劑用量為0. 5g/L，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。量取一定濃度乙醇溶液IOOmL置于反應(yīng)器中，密封攪拌30min，使催化劑均勻分散在溶液中，然后開燈，進(jìn)行光催化固氮實(shí)驗(yàn)。每隔30min從反應(yīng)器中取樣5mL，12000r/min下離心IOmin,取上清液用紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收波長420nm處測定溶液的吸光度，從而確定氨氮的濃度。圖10給出了四種光催化劑6小時(shí)內(nèi)光催化固氮效率圖，可以看出，實(shí)施例I所制備的納米Fe-TiO2的固氮效率最高，6小時(shí)固氮量達(dá)到I. 20mmol/L。實(shí)施例2和3所制備的{101}面納米Fe-Ti026小時(shí)固氮量分別為0. 73和0. 83mmol/L,而未摻雜的Ti026小時(shí)固氮量僅為0. 34mmol/L。四種催化劑的固氮反應(yīng)均符合一級反應(yīng)，表觀速率常數(shù)(K)見表1，由·表可知，本發(fā)明所制備的{101}面納米Fe-TiO2光催化固氮效率是未摻雜TiO2的I. 4 2. I倍。表I四種催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)速率常數(shù)
催化劑種類~ TiO2實(shí)施例I~ 實(shí)施例2 實(shí)施例3
K Cmiif1)0.02810.05890.04510.0405盡管本發(fā)明是在各具體實(shí)施例中被描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解本發(fā)明不局限于上述描述，它可以被多種其他方式進(jìn)行變化或改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明權(quán)力要求中闡明的精神和范圍。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種{101}面納米Fe-TiO2高效固氮光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將I.(T2. Og含鈦化合物和8 12mol/L的濃堿溶液配制成混合懸浮液，室溫下持續(xù)攪拌廣3小時(shí)至完全溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，100 300°C恒溫水熱反應(yīng)20 50小時(shí)； (2)冷卻后傾去上清液，用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌至中性，并用去離子水洗滌3 5次，抽濾得到白色沉淀物氫鈦酸；8(Tl2(rC干燥廣3小時(shí)，研磨得到白色粉末氫鈦酸； (3)稱取I.(T2. Og上述制備的氫鈦酸，加入40ml去離子水，充分混合配制成A懸浮液，并以4mol/L的稀酸溶液調(diào)節(jié)A懸浮液的pH至f 3 ； (4)配制含F(xiàn)e3+溶液稱取摻雜鐵源0.0235、. 3144g，加入0. 5mLll. 74mol/L的鹽酸溶液和39. 5mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，定容至IOOmL ； (5)取ImL含F(xiàn)e3+溶液，在攪拌條件下慢慢滴加到A懸浮液中，室溫下持續(xù)攪拌1(T30 小時(shí)，再向其中加IOlOmL去離子水和I. (T3. Og尿素，攪拌I 3小時(shí)，100 200°C水熱反應(yīng)10 20小時(shí)，抽濾洗滌后5(Tl00°C干燥2 5小時(shí)，400 650°C煅燒2 5小時(shí)，研磨得到{101}面納米Fe-TiO2光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟(I沖所述的含鈦化合物為納米TiO2 粉體、TiO2 膠體或 Ti (OH)40
3.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，進(jìn)行步驟(I)中所述的水熱合成反應(yīng)時(shí)，高壓釜中的填充度，即填充溶液的體積占高壓釜內(nèi)襯體積的比例為50% 90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的濃堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的稀酸溶液為鹽酸、硝酸或硫酸溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的摻雜鐵源為FeCl3 6H20 或 Fe (NO3) 3 9H20。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟(5)中所得的納米Fe-TiO2的晶型為銳鈦礦型或金紅石型，{101}晶面所占比例為60% 90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟(5)中所得的納米Fe-TiO2的粒徑為100 300nm，具有單晶結(jié)構(gòu)，晶格間距為0. 330 0. 380nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及光催化材料制備，旨在提供一種{101}面納米Fe-TiO2高效固氮光催化劑的制備方法。包括步驟將含鈦化合物和濃堿溶液配制成混合懸浮液，完全溶解后恒溫水熱反應(yīng)；用鹽酸溶液和去離子水洗滌、抽濾得到白色沉淀物氫鈦酸，干燥、研磨得到白色粉末氫鈦酸；氫鈦酸加入去離子水充分混合并以稀酸溶液調(diào)節(jié)pH；摻雜鐵源加入鹽酸溶液去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，在攪拌下慢慢滴加到懸浮液中，室溫下持續(xù)攪拌再加去離子水和尿素，攪拌、水熱反應(yīng)，抽濾洗滌后干燥、煅燒，研磨得到產(chǎn)品。本發(fā)明原材料簡單、來源廣泛，制備工藝簡便，條件易控，工藝參數(shù)可調(diào)，能耗、成本低，可實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)的大量制備。光催化劑摻雜均勻、表面光滑，具有良好的光催化活性。
文檔編號C02F1/30GK102784647SQ20121028839
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者唐靜, 張靜, 趙偉榮 申請人:浙江大學(xué)