專利名稱：磁性殼聚糖/納米Fe₃O₄復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料,尤其是涉及一種磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
殼聚糖(chitosan)是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，是一種氨基多糖。由于具有成本低、可生物降解、良好生物相容性、易于化學(xué)改性、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此殼聚糖被廣泛應(yīng)用于水處理、膜技術(shù)、醫(yī)藥生物工程、紡織等領(lǐng)域，是性能最為優(yōu)異的天然高分子之一。殼聚 糖含有大量的氨基、羥基等基團(tuán)，在酸性溶液中會(huì)形成陽離子聚電解質(zhì)，顯示出良好的絮凝性能。同時(shí)，殼聚糖還具有良好的絡(luò)合作用，它能絡(luò)合水中的過渡金屬離子、腐殖酸類物質(zhì)及表面活性劑等物質(zhì)，并能吸附脫除水溶性有機(jī)污染物。但吸附污染物的殼聚糖同時(shí)會(huì)吸收溶劑成為溶脹的膠體，難以有效快速地與吸附體系分離，從而限制其應(yīng)用。但是，可在殼聚糖中引入磁性物質(zhì)，利用簡(jiǎn)便的磁過程與吸附體系分離。因而，磁性殼聚糖材料成為一種新型的功能材料，受到廣泛關(guān)注。磁性物質(zhì)可以是磁性金屬或金屬氧化物，將其與殼聚糖復(fù)合則得到磁性殼聚糖復(fù)合材料。高分子/無機(jī)復(fù)合材料并非簡(jiǎn)單的多種物料的混合物。高分子作為軟物質(zhì)具有特異的可塑性能，在復(fù)合材料中能起到很好的調(diào)節(jié)尺度的作用，還使所得材料同時(shí)具備無機(jī)材料和有機(jī)材料的性能，并可能起到協(xié)同增效的作用。由于磁性材料具有的磁響應(yīng)性，可用于磁分離技術(shù)達(dá)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。例如，磁性納米粒子，由于其小尺寸，能夠有效地進(jìn)入細(xì)胞等生物體內(nèi)部；比表面積大，因此可以更有效地與生物分子相結(jié)合；強(qiáng)磁性，便于分離和純化；超順磁性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)外磁場(chǎng)的良好響應(yīng)性，并且無矯頑力和剩磁，使得納米粒子不會(huì)因?yàn)槭４诺奈l(fā)生團(tuán)聚。因此，磁性粒子可用于細(xì)胞、生物大分子的分離與純化、酶的固定化、藥物靶向和核磁成像等方面。顯然，制備磁性殼聚糖微球?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前
旦
o近年來，包括Y Fe203、Fe304在內(nèi)的鐵磁氧化物研究報(bào)道激增，已有多種制備方法。例如，Denkbas 等(React. Funct. Polym.，50, 223, 2002)將磁性 Fe3O4 粒子加到一定濃度的殼聚糖溶液中，經(jīng)均質(zhì)分散，再在適當(dāng)?shù)臏囟龋琍H和攪拌條件下逐滴加入含有乳化劑的水相中，產(chǎn)生乳液，在常壓下自由揮發(fā)或用真空抽提使溶劑揮發(fā)，通過洗滌、過濾和干燥等過程即可制得磁性殼聚糖微球。Sun等(Colloids Surfaces A, 245,15, 2004)分別采用部分還原共沉淀法和Massart法合成了 7nm、13nm的Fe3O4納米顆粒。Donadel等(MaterialsScience and Engineering: C, 28, 509, 2008)采用噴射干燥法制備了殼聚糖覆蓋的磁顆粒，最優(yōu)條件為l°C、3min，并可采用這種材料引誘癌癥組織細(xì)胞的過高熱而達(dá)到治療效果。Kim等(J. Alloy. Compd.，434，633，2007)采用聲化學(xué)法合成尺寸為100 - 150um殼聚糖包覆的超順磁Fe3O4顆粒，即先將鐵磁流體通過超聲分布在殼聚糖溶液中，然后噴射到堿液表面，所得產(chǎn)物可以作為MR成像材料,顯著增強(qiáng)MR圖象對(duì)比度。Zhang等(Curr. Appl. Phys. 10,828，2010)通過在特殊裝備中采用紫外線照射的方式制備磁殼聚糖復(fù)合材料，10 80nm的立方型Fe3O4粒子分布在殼聚糖中，飽和磁化強(qiáng)度為120emu/g并顯示出高穩(wěn)定性。Zhi等(React. Funct. Polym. 66，1552，2006)利用微乳液法制備了殼聚糖/Fe3O4納米復(fù)合材料，其中Fe3O4為規(guī)則球形,尺寸41nm ;復(fù)合材料具有一定的溶脹性?？偟膩碚f，目前這些磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備方法主要存在采用昂貴設(shè)備、工藝步驟繁瑣、不利于工業(yè)化生產(chǎn)等難點(diǎn)，或者含有乳化劑等表面活性劑，從而限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有磁性殼聚糖材料的制備方法主要存在采用昂貴設(shè)備、工藝步驟繁瑣、不利于工業(yè)化生產(chǎn)等難點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域窄等問題，提供一種成本低廉、易于工業(yè)化大規(guī)模快速生產(chǎn)的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的第二目的在于提供所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料在制備廢水中金屬離子和有機(jī)染料吸附劑等中應(yīng)用。 本發(fā)明的第三目的在于提供所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料在制備用于醫(yī)學(xué)成像的造影劑中應(yīng)用。所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的組成及按質(zhì)量百分比含量為殼聚糖為60% 99%，納米 Fe3O4 為 1% 40%。所述納米Fe3O4的尺度為3 7nm,并且該納米Fe3O4組裝成30 70nm的納米團(tuán)均勻分散在殼聚糖基體中。所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料為咖啡色粉體，具有超順磁性、微米/納米結(jié)合的微觀結(jié)構(gòu)和較大比表面積。所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)用酸溶液配制殼聚糖溶液A ；2)將NH4Fe (SO4) 2和(NH4) 2Fe (SO4) 2溶解于水中，配制成溶液B ；3)將溶液B在攪拌下加至溶液A中反應(yīng)，得到橙色絮狀膠體，過濾、水洗后放置在氨氣中繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物依次經(jīng)水和乙醇洗滌，干燥后得到所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。在步驟I)中，所述酸可選自醋酸、甲酸、稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、檸檬酸等中的至少一種，所述酸溶液中酸的質(zhì)量百分比濃度可為0. 1% 15%;所述殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度可為0. 1% 10%o在步驟2)中，所述 NH4Fe(SO4)2 和(NH4)2Fe (SO4)2 的濃度均為 0. 01 5mol/L，NH4Fe(SO4)2 與(NH4)2Fe(SO4)2 的摩爾比可為 I (0. I 10)。在步驟3)中，所述反應(yīng)的時(shí)間可為2 60min ;所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間可為0. I 12h。所制備的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料為咖啡色粉體，由于具有微米/納米結(jié)合的微觀結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積，因此所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料可在制備廢水中金屬離子和有機(jī)染料吸附劑等中應(yīng)用。所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料也可在制備用于醫(yī)學(xué)成像的造影劑中應(yīng)用。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的氨氣熏蒸法制備磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料中，納米Fe3O4由3 7nm的納米粒子聚集成為30 70nm的Fe3O4納米團(tuán)，且該Fe3O4納米團(tuán)均勻分布在殼聚糖基體中。通過改變反應(yīng)試劑的用量，可以得到不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合材料。該復(fù)合材料，具有較大的比表面積，可用于廢水、廢氣處理，具有吸附速率快、吸附率高，以及可利用簡(jiǎn)便的磁過程與吸附體系分離等優(yōu)點(diǎn)；另外，該復(fù)合材料還可用作造影劑應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域。與現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明所述殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料制備エ藝簡(jiǎn)單，可控性好，無需昂貴的設(shè)備，也不需要復(fù)雜的化學(xué)處理過程等。不僅減少了多步復(fù)合法制備繁瑣步驟，還制備了 Fe3O4尺寸為3 7nm，然后再組裝成40 70nm Fe3O4納米團(tuán)均勻分布在殼聚糖中的復(fù)合材料。而且通過改磁性反應(yīng)試劑的用量，可以得到不同F(xiàn)e3O4含量的雜化材料。因此，該雜化材料可以用于廢水處理，對(duì)金屬離子及有機(jī)分子具有吸附速率快、吸附率高等特點(diǎn)，以及可利用簡(jiǎn)便的磁過程與吸附體系分離等優(yōu)點(diǎn)。另外，該復(fù)合材料還可用作造影剤應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料磁性圖。在圖I中，箭頭表不magneto圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料TEM圖(放大倍數(shù)為20000)ο在圖2中，標(biāo)尺為200nm。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料TEM圖(放大倍數(shù)為100000)。在圖3中，標(biāo)尺為50nm。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料熱失重曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)溫度T (°C ),縱坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)Weight percent (%);曲線(a)為殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料，曲線(b)為純殼聚糖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的殼聚糖/納米Fe304復(fù)合材料磁滯回歸線。在圖5中，橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)Field(kOe)，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度(emu/g)。圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料對(duì)Cu2+吸附前的照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的說明。實(shí)施例I采用2wt%醋酸溶液準(zhǔn)確配制3wt%殼聚糖溶液。將O. lmol/LNH4Fe (SO4) 2 · 12H20和O. 05mol/L(NH4)2Fe (SO4)2 · 12H20按比例溶解于水中，取IOml在攪拌的情況下滴加入上述殼聚糖溶液中。2 60min后得到均一穩(wěn)定的橙色絮狀膠體。在室溫下，將裝有絮狀物的小燒杯放在玻璃皿上，把25wt%濃氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮狀物在氨氣氣氛中反應(yīng)O. I 12h后得咖啡色。產(chǎn)物用蒸餾水和無水こ醇進(jìn)行洗滌，真空干燥24h，從而得到殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。實(shí)施例I制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料磁性圖參見圖I。實(shí)施例2采用2wt%醋酸溶液準(zhǔn)確配制O. 2wt%殼聚糖溶液。將O. ImoI/LNH4Fe (SO4) 2 · 12H20和O. 05mol/L(NH4)2Fe (SO4)2 · 12H20按比例溶解于水中，取IOml在攪拌的情況下滴加入上述殼聚糖溶液中。2 60min后得到均一穩(wěn)定的橙色絮狀膠體。在室溫下，將裝有絮狀物的小燒杯放在玻璃皿上，把25wt%濃氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮狀物在氨氣氣氛中反應(yīng)O. I 12h后得咖啡色。產(chǎn)物用蒸餾水和無水こ醇進(jìn)行洗滌，真空干燥24h，從而得到殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。將殼聚糖/Fe3O4納米復(fù)合材料產(chǎn)物分散在無水こ醇中，然后滴加到銅網(wǎng)上干燥后在場(chǎng)發(fā)射透射電鏡下觀察。實(shí)施例2制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料TEM圖(放大倍數(shù)為20000)參見圖2，制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料TEM圖(放大倍數(shù)為100000)參見圖3。實(shí)施例3采用2wt%醋酸溶液準(zhǔn)確配制O. 2wt%殼聚糖溶液。將O. 2moI/LNH4Fe (SO4) 2 · 12H20和O. ImoVL(NH4)2Fe (SO4)2 · 12H20按比例溶解于水中，取IOml在攪拌的情況下滴加入上述殼聚糖溶液中。2 60min后得到均一穩(wěn)定的橙色絮狀膠體。在室溫下，將裝有絮狀物的小燒杯放在玻璃皿上，把25wt%濃氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮狀物在氨氣氣氛中反應(yīng)O. I 12h后得咖啡色。產(chǎn)物用蒸餾水和無水こ醇進(jìn)行洗滌，真空干燥24h，從而得到殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料?！ぞ厶?納米Fe3O4復(fù)合材料在做TG測(cè)試，條件為在氮?dú)鈿夥罩?，加熱速率?0°C /min0實(shí)施例3制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料熱失重曲線參見圖4。實(shí)施例4采用2wt%醋酸溶液準(zhǔn)確配制O. 5wt%殼聚糖溶液。將O. 2moI/LNH4Fe (SO4) 2 · 12H20和O. ImoVL(NH4)2Fe (SO4)2 · 12H20按比例溶解于水中，取IOml在攪拌的情況下滴加入上述殼聚糖溶液中。2 60min后得到均一穩(wěn)定的橙色絮狀膠體。在室溫下，將裝有絮狀物的小燒杯放在玻璃皿上，把25wt%濃氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮狀物在氨氣氣氛中反應(yīng)
O.I 12h后得咖啡色。產(chǎn)物用蒸餾水和無水こ醇進(jìn)行洗滌，真空干燥24h，從而得到殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。稱取O. 046g殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料在室溫下做磁性能測(cè)試。實(shí)施例4制備的殼聚糖/納米Fe304復(fù)合材料磁滯回歸線參見圖5。實(shí)施例5采用2wt%醋酸溶液準(zhǔn)確配制2wt%殼聚糖溶液。將O. 2mol/L NH4Fe (SO4) 2 · 12H20和O. ImoVL(NH4)2Fe (SO4)2 · 12H20按比例溶解于水中，取IOml在攪拌的情況下滴加入上述殼聚糖溶液中。2 60min后得到均一穩(wěn)定的橙色絮狀膠體。在室溫下，將裝有絮狀物的小燒杯放在玻璃皿上，把25wt%濃氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮狀物在氨氣氣氛中反應(yīng)
O.I 12h后得咖啡色。產(chǎn)物用蒸餾水和無水こ醇進(jìn)行洗滌，真空干燥24h，從而得到殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。稱取O. 046g殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料加入到濃度為10ug/ml的Cu2+溶液中。實(shí)施例5制備的殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料對(duì)Cu2+吸附前的照片參見圖6。
權(quán)利要求
1.磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料，其特征在于其組成及按質(zhì)量百分比含量為殼聚糖為60% 99%，納米Fe3O4為1% 40%。
2.如權(quán)利要求I所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料,其特征在于所述納米Fe3O4的尺度為3 7nm，并且該納米Fe3O4組裝成30 70nm的納米團(tuán)均勻分散在殼聚糖基體中。
3.如權(quán)利要求I所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)用酸溶液配制殼聚糖溶液A; 2)將NH4Fe(SO4) 2和(NH4) 2Fe (SO4) 2溶解于水中，配制成溶液B ； 3)將溶液B在攪拌下加至溶液A中反應(yīng)，得到橙色絮狀膠體，過濾、水洗后放置在氨氣中繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物依次經(jīng)水和こ醇洗滌，干燥后得到所述磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述酸選自醋酸、甲酸、稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、檸檬酸中的至少ー種。
5.如權(quán)利要求3所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述酸溶液中酸的質(zhì)量百分比濃度為O. 1% 15% ;所述殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為O. 1% 10%O
6.如權(quán)利要求3所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述 NH4Fe (SO4)2 和(NH4)2Fe (SO4)2 的濃度均為 0.01 ~ 5mol/L。
7.如權(quán)利要求3所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述 NH4Fe (SO4)2 與(NH4)2Fe (SO4)2 的摩爾比為 I (O. I 10)。
8.如權(quán)利要求3所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2 60min ;所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為O. I 12h。
9.如權(quán)利要求I所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料在制備廢水中金屬離子和有機(jī)染料吸附劑中應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求I所述的磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料在制備用于醫(yī)學(xué)成像的造影劑中應(yīng)用。
全文摘要
磁性殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料及其制備方法和用途，涉及一種納米復(fù)合材料。復(fù)合材料的組成為殼聚糖60％～99％，納米Fe3O41％～40％。用酸溶液配制殼聚糖溶液Ａ；將NH4Fe(SO4)2和(NH4)2Fe(SO4)2配制溶液B；將溶液B加至溶液A中反應(yīng)得橙色絮狀物；在氨氣中反應(yīng)得咖啡色殼聚糖/納米Fe3O4復(fù)合材料。利用氨氣熏蒸反應(yīng)制備，納米Fe3O4由3～7nm的納米粒子聚集成為30～70nm的Fe3O4納米團(tuán)，且該Fe3O4納米團(tuán)均勻分散在殼聚糖基體中。具有較大比表面積，可用于廢水廢氣處理，具有吸附速率快、吸附率高，以及可利用簡(jiǎn)便的磁過程與吸附體系分離等優(yōu)點(diǎn)；還可用作造影劑。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102850599SQ20121034768
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者熊曉鵬, 林明峰 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)