一種煉油堿渣廢液的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種煉油堿渣廢液的處理方法，包括：（1）將含有SO2和CO2的煙氣進行脫氧；（2）采用脫氧后煙氣對堿渣廢液進行酸化處理，當廢液pH值達到2～7時，停止酸化；（3）酸化產生的有機硫化物和H2S酸化尾氣，送往煉廠酸性氣管網(wǎng)；（4）酸化后的酸性廢液進行沉降，回收油相；（5）回收油相后廢液進行萃取，進一步降低COD；（6）萃取后的偏中性水加入石灰進行苛化再生，分離出沉淀物后，再生堿液回用于油品堿精制過程。本發(fā)明利用含有SO2和CO2的煙氣經(jīng)脫氧后酸化處理堿渣廢液，以廢治廢，可高效去除堿渣廢液中的硫化物，回收粗酚，有效降低COD，再經(jīng)苛化再生后，回用于油品堿精制過程。本發(fā)明使高危難處理的堿渣廢液資源化，大大減少環(huán)境污染。
【專利說明】一種煉油堿渣廢液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種堿渣廢液的處理方法，特別是催化汽油、催化柴油堿精制過程產生的高含硫高COD堿渣廢液，或者催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等的混合堿渣廢液。
【背景技術】
[0002]在煉油廠油品堿精制過程中，會產生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40wt%~50wt%以上，主要由常壓柴油堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。這些堿渣廢液，如果直接排放，會嚴重污染環(huán)境；若將其送至污水處理場，將會嚴重影響污水處理場的正常操作，使污水難以達標排放，并且嚴重腐蝕設備。堿渣問題在煉油廠普遍存在。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環(huán)境質量的呼聲越來越高，堿渣廢液的處理越來越受到重視。
[0003]這幾種堿渣中，硫化物含量最高的是催化汽油、催化柴油堿渣和液態(tài)烴堿渣，目前普遍使用濕式氧化處理，氧化廢液用硫酸中和，回收酚、石油酸，產生堿渣中和水，但COD仍很高，可達30000mg/L~60000mg/L，而且在氧化和中和過程中產生了大量的鹽，對煉化企業(yè)的污水處理場沖擊很大。常壓柴油堿渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收環(huán)烷酸處理，產生柴油堿渣中和水，COD相對較低，但是鹽濃度很高，需要大量稀釋后才能進污水處理場。
[0004]針對高含硫高COD堿渣廢液的處理，有些專利提出了處理技術，有水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸發(fā)焚燒法等。
[0005]CN98121081.3公開了一種石油煉制工業(yè)油品堿精制系統(tǒng)排出的廢堿液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無機鹽含量也相當高(有的廢液中含200g/L~300g/L)。無機鹽對微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無機鹽含量，超過這個值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應器運行失敗。因此采用SBR法處理廢堿液時，要采用較多的新鮮水或其它來源的污水對原水進行稀釋，以滿足進水中無機鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時，才能進入SBR反應池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費用。
[0006]CN02130781.4公開了一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101~115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進焚燒爐在750~950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是堿渣廢液中揮發(fā)性的有機物和惡臭硫化物會在蒸發(fā)的過程中大量揮發(fā)出來，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0007]CN00110702.X公開了一種高COD含量、高無機鹽含量的堿渣廢水的處理方法，采用膜生物反應器處理堿渣廢水，廢水經(jīng)過活性污泥生化處理，處理后出水經(jīng)膜過濾排出，所使用的膜為微濾膜或超濾膜。該專利只適用于進水C0D〈12000mg/L，無機鹽含量<50mg/L的堿渣廢水。對于大部分堿渣廢液的COD都遠高于這個指標，仍需要新鮮水稀釋。
[0008]CN200810239660.X公開了一種廢堿液或堿渣的處理方法，利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括:將汽油精制產生的堿渣(簡稱汽油堿渣)和液化氣精制產生的堿渣(簡稱液化氣堿渣)及其他裝置來的堿渣進行調和；在調和后的堿渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和；分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。但是該方法處理堿渣，最終還會形成高鹽的堿渣中和水，仍會對污水處理場造成沖擊。
[0009]CN200510041778.8公開了一種煉廠堿渣絡合萃取脫酚的方法，使用了兩種混合萃取劑I和II，先后與堿洛混合，絡合萃取，得到三相萃取體系，一相為萃余相，用NaOH反萃相I，得到萃取劑I和?)，加熱反萃相II，可脫除相II中的硫化物，得到萃取劑II，起到同時脫硫和酚的作用。該方法未提及堿渣廢液的脫硫方法。

【發(fā)明內容】

[0010]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種煉油堿渣廢液的處理方法。本發(fā)明利用含有SO2和CO2的煙氣經(jīng)脫氧后酸化處理堿渣廢液，以廢治廢，可以高效地去除堿渣廢液中的硫化物，回收粗酚，降低堿渣廢液的C0D，再經(jīng)過苛化再生后，回用于油品堿精制過程。本發(fā)明可以使高危難處理的堿渣廢液資源化，大大減少了環(huán)境污染。
[0011]本發(fā)明煉油堿渣廢液的處理方法，包括如下步驟:
(1)將含有SO2和CO2的煙氣進行脫氧；
(2)采用脫氧后的煙氣對煉油堿渣廢液進行酸化處理，當廢液的pH值達到2~7時，停止酸化；
(3)步驟(2)酸化處理`產生的有機硫化物和H2S酸化尾氣，送往煉廠酸性氣管網(wǎng)集中處
理；
(4)步驟(2)酸化處理后的酸性廢液進行沉降，回收油相，油相中主要為粗酚，粗酚進一步回收；
(5)步驟(4)回收油相后的廢液進行萃取，進一步降低COD；
(6)步驟(5)萃取后得到的偏中性水加入石灰進行苛化再生，分離出沉淀物后，得到的再生堿液回用于油品堿精制過程。
[0012]本發(fā)明中，步驟(1)的含有SO2和CO2的煙氣來源于硫磺回收裝置尾氣焚燒爐、加熱鍋爐、催化裂化催化劑再生器或S-zorb再生器，優(yōu)選為S-zorb再生器產生的煙氣，煙氣的溫度低于60°C。脫氧采用催化氧化法或亞硫酸鈉溶液洗滌法，脫氧后煙氣的氧含量低于
0.2v%o
[0013]本發(fā)明中，步驟(2)的酸化處理過程中，隨著廢液酸性不斷增強，廢液中的硫化物以有機硫化物和H2S形式揮發(fā)出來，堿渣中的酚等石油酸與水分層，浮在上層，廢液的pH值優(yōu)選達到3~6時，停止酸化處理。步驟(1)的酸化處理過程，堿渣廢液中的硫化物去除率為99wt%以上。
[0014]本發(fā)明中，步驟(3 )的酸化尾氣中除含有氮氣外,還含有有機硫化物、硫化氫、少量SO2和CO2，送往煉廠酸性氣管網(wǎng)集中處理。
[0015]本發(fā)明中，步驟(4)回收粗酚后，酚的去除率可達75wt%以上，COD去除率可達75wt%以上。[0016]本發(fā)明中，步驟(5 )使用的萃取劑為石油餾分和有機胺的混合物，有機胺占混合萃取劑體積的5%~40%。萃取劑的用量與堿渣廢液體積比為1:2~1:8。萃取采用I~10級萃取，可采用混合萃取設備、錯流萃取設備或逆流萃取設備。經(jīng)過萃取后，COD的去除率可以達到95wt%以上。
[0017]本發(fā)明中，步驟(6)使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，發(fā)生再生反應時起作用的物質為Ca(OH)2。本步驟在再生堿液的同時，可以沉淀去除85wt%以上的亞硫酸根和碳酸根，得到2wt%~6wt%的再生堿液。分離出的沉淀物主要為CaSO3和CaCO3,進行焙燒分解得到的SO2和CO2可用于步驟(2)的酸化處理，CaO也可用于步驟(5)的苛化再生。根據(jù)油品堿精制的要求，再生堿液可以與新鮮堿液混合后用于油品堿精制過程。
[0018]本發(fā)明中，煉油堿渣廢液是催化汽油、催化柴油堿精制過程產生的高含硫高COD堿渣廢液，或者是催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等的混合堿渣廢液。
[0019]本發(fā)明煉油堿渣廢液的處理方法具有如下優(yōu)點:(I)本發(fā)明方法能夠徹底脫除硫化物，回收粗酚等石油酸，降低C0D，苛化再生后，再生堿液回用于油品堿精制過程，使堿渣廢液資源化，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益；(2)本發(fā)明利用含有SO2和CO2的煙氣經(jīng)脫氧后酸化處理堿渣廢液，可有效中和堿渣堿液中的0H —，以廢治廢。同時，由于脫除了煙氣中的氧，避免酸化后產生的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，導致不能進行苛化再生；(3)本發(fā)明涉及到的酸化、苛化再生操作簡單，整體設備投資和操作費用低，無需大規(guī)模投入；操作條件溫和，不涉及高溫高壓設備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。
[0021]其中:101-脫氧裝置，102-酸化反應器，103-沉降罐，104-萃取設備，105-苛化再生反應器；201-堿渣廢液，202-酸性廢液，203-油相，204-回收粗酚后的廢液，205-萃取劑，206-萃取后的偏中性水，207-石灰，208-沉淀物，209-再生堿液；301 -煉廠煙氣，302-脫氧煙氣，303-酸化尾氣。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中，wt%為質量分數(shù)，v%為體積分數(shù)。
[0023]如圖1所示，將含有SO2和CO2的煉廠煙氣301在脫氧裝置101中進行脫氧，脫氧采用催化氧化方法，脫氧后煙氣的氧含量低于0.2v%,煙氣的溫度低于50°C。采用脫氧煙氣302在酸化反應器102中對環(huán)烷酸堿渣廢液201進行酸化處理，當廢液的pH值達到2~7時，停止酸化；其中的硫化物去除率可達99wt%以上。酸化尾氣303排往煉廠酸性氣管網(wǎng)集中處理。酸化處理后的酸性廢液202進入沉降罐103沉降，回收油相203，油相中主要為粗酚，粗酚可以進一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可達75wt%以上，COD去除率可以達到75wt%以上。進入萃取裝置104，加入萃取劑205進行萃取，進一步降低C0D。經(jīng)過萃取后，COD的去除率可以達到95wt%以上。萃取后的偏中性水206進入苛化再生反應器105，加入石灰207進行苛化再生，可以沉淀去除85wt%以上的亞硫酸根和碳酸根。分離出沉淀物208后，得到再生堿液209，可以與新鮮堿液混合后用于油品堿精制過程。[0024]下面結合實例進一步闡明本發(fā)明方法和效果。
[0025]實施例1
某企業(yè)的煉油堿渣廢液，其中COD為2.53X 105mg/L，硫化物為2.93 X 104mg/L，揮發(fā)酚為7.39X 104mg/Lo使用本發(fā)明方法圖1所示的工藝流程處理。煙氣為S-zorb再生器煙氣，其中SO2含量為0.9v%~5.4v%, O2含量為0.1 v%~0.5v%, CO2含量為1.6 v%~2.3v%,采用催化氧化法脫氧后，O2含量降至0.lv%以下。
[0026]采用脫氧后的煙氣對堿渣廢液進行酸化處理，直至堿渣廢液的pH降至3~4，停止酸化,堿渣廢液中的硫化物去除99.7wt%以上。酸化處理過程中產生的酸化尾氣排入煉油廠酸性氣管網(wǎng)集中處理。酸化處理后的酸性廢液進行沉降，分離上層油相，該油相中主要為粗酚，粗酚可以進一步回收?；厥沾址雍?，酚的去除率可達75wt%以上，COD去除率可達到75wt%以上。
[0027]酸化處理后COD仍然較高，進行萃取進一步降低C0D。萃取使用有機胺和柴油混合萃取劑，其中有機胺占混合萃取劑體積的20%。萃取劑的用量與堿洛廢液的體積比為1:4。經(jīng)過單級萃取后，COD去除率可以達到95wt%以上。
[0028]使用熟石灰對萃取后的偏中性水進行苛化再生，產生亞硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，亞硫酸根和碳酸根去除率可達85wt%以上,得到4wt%的NaOH再生堿液。亞硫酸鈣和碳酸鈣焙燒得到SO2和CO2可以循環(huán)用于酸化處理步驟，產生的CaO也可以用于苛化再生過程。
[0029]經(jīng)過本發(fā)明方法處理后的堿渣廢液，可以按比例加入新鮮堿液用于油品堿精制過程。
[0030]實施例2
某企業(yè)煉油堿渣廢液 ，其中COD為2.33X 105mg/L，硫化物為3.58X 104mg/L，揮發(fā)酚為
5.79X 104mg/Lo使用本發(fā)明方法圖1的工藝流程進行處理。煙氣為FCC催化劑再生煙氣，其中SO2含量為0.lv%~0.5v%, O2含量為1.5v%~3.0v%, CO2含量為16v%~19v%,采用催化氧化法脫氧后，O2含量降至0.2v%以下。
[0031]采用脫氧后的煙氣對堿渣廢液進行酸化處理，直至堿渣廢液的pH降至3~4，停止酸化,堿渣廢液中的硫化物去除99.8wt%以上。酸化處理過程中產生的酸化尾氣排入煉油廠酸性氣管網(wǎng)集中處理。酸化處理后的酸性廢液進行沉降，分離上層油相，該油相中主要為粗酚，粗酚可以進一步回收?；厥沾址雍?，酚的去除率可達75wt%以上，COD去除率可達到75wt%以上。
[0032]酸化處理后COD仍然較高，進行萃取進一步降低C0D。萃取使用有機胺和柴油混合萃取劑，其中有機胺占混合萃取劑體積的25%。萃取劑的用量與堿渣廢液的體積比為1:4。經(jīng)過單級萃取后，COD去除率可以達到95wt%以上。
[0033]使用熟石灰對萃取后的偏中性水進行苛化再生，產生亞硫酸鈣和碳酸鈣沉淀，亞硫酸根和碳酸根去除率可達85wt%以上,得到5wt%的NaOH再生堿液。亞硫酸鈣和碳酸鈣焙燒得到SO2和CO2可以循環(huán)用于酸化處理步驟，產生的CaO也可以用于苛化再生過程。
[0034]經(jīng)過本發(fā)明方法處理后的堿渣廢液，可以按比例加入新鮮堿液用于油品堿精制過程。
【權利要求】
1.一種煉油堿渣廢液的處理方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將含有SO2和CO2的煙氣進行脫氧； (2)采用脫氧后的煙氣對煉油堿渣廢液進行酸化處理，當廢液的pH值達到2~7時，停止酸化； (3)步驟(2)酸化處理產生的有機硫化物和H2S酸化尾氣，送往煉廠酸性氣管網(wǎng)集中處理； (4)步驟(2)酸化處理后的酸性廢液進行沉降，回收油相，油相中主要為粗酚，粗酚進一步回收； (5)步驟(4)回收油相后的廢液進行萃取，進一步降低COD； (6)步驟(5)萃取后得到的偏中性水加入石灰進行苛化再生，分離出沉淀物后，得到的再生堿液回用于油品堿精制過程。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)的含有SO2和CO2的煙氣來源于硫磺回收裝置尾氣焚燒爐、加熱鍋爐、催化裂化催化劑再生器或S-zorb再生器。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)的含有SO2和CO2的煙氣來源于S-zorb再生器。
4.按照權利要 求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)的脫氧采用催化氧化法或亞硫酸鈉溶液洗滌法，脫氧后煙氣的氧含量低于0.2v%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)的酸化pH值達到3~6時，停止酸化。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)使用的萃取劑為石油餾分和有機胺的混合物，有機胺占混合萃取劑體積的5%~40%。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于:萃取劑的用量與堿渣廢液的體積比為 1:2 ~1:8。
8.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于:萃取采用I~10級萃取，采用混合萃取設備、錯流萃取設備或逆流萃取設備。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)使用的石灰是生石灰或熟石灰，發(fā)生再生反應時起作用的物質為Ca(0H)2。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)在再生堿液的同時，沉淀去除85wt%以上的亞硫酸根和碳酸根,得到2wt%~6wt%的再生堿液。
11.按照權利要求1或10所述的方法，其特征在于:沉淀物為CaSO3和CaCO3,進行焙燒分解得到的SO2和CO2用于步驟(2)的酸化處理，CaO用于步驟(5)的苛化再生。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:根據(jù)油品堿精制要求，再生堿液與新鮮堿液混合后用于油品堿精制過程。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:煉油堿渣廢液是催化汽油、催化柴油堿精制過程產生的高含硫高COD堿渣廢液，或者是催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等的混合堿渣廢液。
【文檔編號】C02F1/26GK103771608SQ201210404040
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權日:2012年10月23日
【發(fā)明者】趙磊, 劉忠生, 王新, 王有華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院