一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，用于以玉米秸稈等植物纖維為原料生產(chǎn)乙醇過程中的高色度、高懸浮物、高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水的處理。對(duì)纖維乙醇生產(chǎn)廢水采用石灰堿析-混凝澄清-臭氧氧化處理流程，處理后出水達(dá)到脫除硫酸根、懸浮物、色度和改善可生化性目的。本發(fā)明提出的方法具有高色度、高懸浮物、高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水可實(shí)現(xiàn)一次性脫除硫酸根、懸浮物、色度和提高廢水可生化性，可減輕后續(xù)生化處理的技術(shù)難度和進(jìn)水污染負(fù)荷。
【專利說明】一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，用于以玉米秸桿等植物纖維為原料生產(chǎn)乙醇過程中產(chǎn)生的高色度、高懸浮物、高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水的處理。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球化石能源的日益短缺、環(huán)境污染的加劇、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和減少碳排放的總體要求，可再生能源的開發(fā)已成為這個(gè)時(shí)代的主題，而以玉米秸桿、高粱秸桿等植物纖維為原料生產(chǎn)纖維乙醇是可再生能源開發(fā)的重要途徑之一。
[0003]纖維乙醇通常是以玉米秸桿、高粱秸桿等植物纖維為原料，通過蒸爆預(yù)處理、纖維酶水解、糖化酶發(fā)酵、乙醇精餾和脫水等工藝獲取高純度乙醇，并摻入汽油組分中生產(chǎn)燃料乙醇產(chǎn)品，作為車用清潔燃料。在其生產(chǎn)過程中，由于原料中大部分的半纖維素(C5糖)、木質(zhì)素不能得到利用，再加上過程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副產(chǎn)物，使得最終由乙醇蒸餾塔底排放的醪液中含有極高濃度的懸浮物和溶解性有機(jī)物。同時(shí)，為提高秸桿中纖維素的水解效率、發(fā)酵液中的乙醇濃度、乙醇產(chǎn)品收率以及降低過程能耗、酶制劑用量的考慮，蒸爆預(yù)處理往往是在酸性條件下進(jìn)行，即預(yù)先用1%以上的硫酸對(duì)纖維原料進(jìn)行浸潰后進(jìn)行蒸爆預(yù)處理，以達(dá)到有效破壞秸桿中纖維素組織結(jié)構(gòu)的目的，而該過程所投加的硫酸以及用于后續(xù)水解、發(fā)酵過程中和調(diào)節(jié)所投加的氫氧化鈉(片堿)最終將以硫酸鹽的形式存在于乙醇蒸餾塔發(fā)酵醪液中，致使纖維乙醇廢水在含有高濃度有機(jī)物的基礎(chǔ)上，又具有高硫酸鹽的性質(zhì)。經(jīng)全面地檢測(cè)和剖析,纖維乙醇廢水主要來源于乙醇蒸餾塔發(fā)酵醪液,其主要特征為:不溶性固體物高，約為5%，主要為粒徑微細(xì)的木質(zhì)素，固液不易分離；溫度高，約為95°C;色度大；呈酸性，pH值為5左右；C0D約13萬mg/L，主要為溶解性木糖、甘油、乙酸、揮發(fā)酚、乳酸、木質(zhì)素(多環(huán)芳香化合物)、糠醛以及各種發(fā)酵中間產(chǎn)物；B0D5/C0D為0.5~0.55，其中難生化降解物和發(fā)色度物主要是芳香族化合物；無機(jī)鹽含量約為2%以上，以硫酸鈉為主，硫酸根約1%。其中，廢水中的無機(jī)鹽、硫酸根、乙酸、糠醛、SS及木質(zhì)素等對(duì)常規(guī)生物法處理具有嚴(yán)重的抑制作用。
[0004]對(duì)于纖維乙醇生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高濃度廢水，目前主要采用的處理方法是對(duì)高濃度廢水進(jìn)行厭氧處理，在厭氧條件下，將廢水中的高濃度有機(jī)物轉(zhuǎn)化成沼氣(甲烷、二氧化碳混合氣)進(jìn)行綜合利用。如CN01808115.0和US6555350均提出采用上流式厭氧污泥床(UASB)工藝處理廢水，使廢水中的抑制性物質(zhì)羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，處理后至少5%以上的廢水得到循環(huán)使用，同時(shí)通過厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣利用。然而，該發(fā)明方法僅適用于處理中性(不加酸)蒸爆預(yù)處理生產(chǎn)工藝下的纖維乙醇廢水，即無機(jī)鹽含量較低的廢水，對(duì)酸性蒸爆預(yù)處理生產(chǎn)工藝下的高濃度含鹽有機(jī)廢水的處理因以下兩個(gè)主要原因使之不適合采用。首先，采用酸性蒸爆后的乙醇蒸餾塔底發(fā)酵醪液中含有2%以上的無機(jī)鹽，已大大超出常規(guī)厭氧發(fā)酵處理工藝要求(無機(jī)鹽控制在1%以下)，在此狀況下，厭氧發(fā)酵微生物菌的生長(zhǎng)和活性得到嚴(yán)重抑制，甚至導(dǎo)致厭氧處理過程的失?。黄浯?，廢水中的硫酸根含量約為I萬mg/L，已大大超出厭氧發(fā)酵處理工藝的要求值(硫酸根控制在5000mg/L以下)，在此狀況下，廢水中的硫酸根將被厭氧菌還原為高濃度的硫化氫，從而嚴(yán)重抑制高濃度有機(jī)物的甲烷化發(fā)酵過程，導(dǎo)致沼氣產(chǎn)生率急速下降、甚至根本不能產(chǎn)生沼氣。對(duì)于這類高濃度含鹽有機(jī)廢水的處理目前可參考的方法有兩種，其一是稀釋處理，即用低含鹽廢水對(duì)其稀釋，使污染物濃度滿足生物法工藝要求后進(jìn)行處理。由于纖維乙醇生產(chǎn)的特點(diǎn)(秸桿用量大、輸送半徑小、農(nóng)村或郊區(qū)建廠)決定其周圍一般無可選擇性的稀釋水，因此稀釋處理方法難以適用；此外，即使存在稀釋水進(jìn)行稀釋處理，廢水中所存在的芳香族化合物在生物處理中也不能去除，且會(huì)造成出水色度高的問題。其二是多效蒸發(fā)除鹽，即先對(duì)廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理，處理后的凝結(jié)水再進(jìn)行厭氧-好氧處理。這種方法目前多用于玉米發(fā)酵生產(chǎn)燃料酒精(或食用酒精)領(lǐng)域，盡管能耗較高，但可以通過回收具有較高價(jià)值的優(yōu)質(zhì)飼料(DDGS)加以補(bǔ)償。而纖維乙醇廢水中的主要組分是木質(zhì)素和各種有機(jī)、無機(jī)鹽類，蛋白等含量達(dá)不到DDGS產(chǎn)品指標(biāo)要求，難于達(dá)到高價(jià)回收(僅能當(dāng)一般燃料利用)，采用該處理工藝將顯著增加纖維乙醇的生產(chǎn)成本。
[0005]基于以上分析，采用酸性蒸爆預(yù)處理生產(chǎn)工藝的纖維乙醇生產(chǎn)盡管在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上具有較大的優(yōu)勢(shì)，但也相應(yīng)帶來了較大的高濃度含硫酸鹽有機(jī)廢水處理問題，廢水中的高濃度硫酸根、高色度芳香族化合物對(duì)常規(guī)生化處理造成制約。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)酸性蒸爆預(yù)處理路線的纖維乙醇蒸餾塔底醪液的水質(zhì)特點(diǎn)，提出一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法。本發(fā)明提出的方法具有高色度、高懸浮物、高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水可實(shí)現(xiàn)一次性脫色、脫懸浮物、脫硫酸根和提高廢水可生化性作用，適用于纖維乙醇等高濃度含硫酸鹽有機(jī)廢水的預(yù)處理。
[0007]本發(fā)明纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法包括以下三個(gè)處理單元:
(1)石灰堿析處理，來自纖維乙醇蒸餾塔底醪液經(jīng)冷卻后在管道混合器中與石灰乳充分混合，使廢水中的硫酸根與石灰乳發(fā)生硫酸鈣沉淀反應(yīng)，除去硫酸根離子；` (2)混凝澄清處理，步驟(1)處理后的混合廢水進(jìn)入混凝澄清池，在混凝劑及剩余石灰乳助凝劑作用下，將水中生成的硫酸鈣沉淀物和原有的高濃度懸浮物通過澄清去除；
(3)臭氧氧化處理，步驟(2)處理后的廢水送入臭氧氧化裝置，通過臭氧氧化劑，將廢水中的難生物降解性有機(jī)物和發(fā)色度物氧化成可生化性的低分子物，達(dá)到脫色和改善廢水可生化性目的。
[0008]本發(fā)明中，步驟(1)石灰堿析處理中控制石灰和廢水的混合液pH值達(dá)到8.0~10.0。石灰乳的投加量主要取決于廢水中的硫酸根當(dāng)量濃度和廢水的pH控制值，石灰乳優(yōu)選采用飽和石灰乳。廢水經(jīng)冷卻至50°C后在管道混合器中與石灰充分混合，廢水中的硫酸根離子與石灰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈣晶體，在隨后的混凝澄清過程中得以去除，混合出水進(jìn)行混凝澄清處理。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)混凝澄清處理中廢水在混凝澄清池內(nèi)的水力停留時(shí)間為20~60min。該單元的pH值一直保持弱堿性，無須調(diào)節(jié)。向混凝沉清池中所投加的混凝劑為常規(guī)有機(jī)絮凝劑和無機(jī)絮凝劑，其中有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為3~10mg/L ;無機(jī)絮凝劑可以采用聚合硫酸鐵或三氯化鐵，投加量為20~100mg/L。混凝澄清處理后的出水一部分送入臭氧氧化處理，另一部分則打回步驟(1)的管道混合器中循環(huán)，以對(duì)水中過剩的氫氧化鈣加以充分利用，減少石灰的投加量。通過該單元處理，廢水中原有的木質(zhì)素、發(fā)酵殘?jiān)葢腋∥镆约安襟E(1)所產(chǎn)生的硫酸鈣沉淀物可以得到深度脫除，使出水懸浮物≤50mg/L、硫酸根< 500mg/L。
[0010]本發(fā)明中，步驟(3 )的臭氧氧化裝置采用反應(yīng)塔或者接觸氧化池，臭氧氧化劑由處理裝置外的臭氧發(fā)生器提供。臭氧氧化劑的投加量為20~50 mg/L廢水，最好為30~40mg/L廢水；臭氧氧化劑氣體入口濃度為50~120 mg/L,最好為100~120 mg/L ;廢水在反應(yīng)塔或氧化池中的水力停留時(shí)間為10~60min，最好為20~30 min?；炷吻逄幚砗蟪鏊诠艿阑旌掀髦信c臭氧氧化劑充分混合后由下部進(jìn)入反應(yīng)塔或氧化池，在臭氧氧化劑的作用下，使廢水中的高分子難生物降解性有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)、雙鍵等高級(jí)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成低分子有機(jī)物，達(dá)到提高廢水可生化性和脫色的目的，處理后的出水再由反應(yīng)塔或氧化池上部排入常規(guī)生物處理單元進(jìn)行后續(xù)處理。該單元的廢水臭氧氧化反應(yīng)保持在弱堿性條件進(jìn)行，即保持PH值為8.0~10.0,不需調(diào)節(jié)pH值，使臭氧在弱堿性下分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，對(duì)廢水中的難生物降解物和發(fā)色度物如糠醛、芳香族等發(fā)生高級(jí)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成二氧化碳、低分子有機(jī)酸等，達(dá)到脫色和提高B0D5/C0D的目的。通過該單元處理，廢水中的色度可脫除90wt%以上，出水色度≤30度；出水B0D5/C0D≥0.7 ；C0D去除率^ 40wt%o
[0011]本發(fā)明方法對(duì)纖維乙醇生產(chǎn)廢水采用石灰堿析、混凝澄清、臭氧氧化處理工藝，經(jīng)上述過程處理的出水高濃度懸浮物、硫酸根、色度得到深度脫除，廢水可生化性得到提高，可以送入后續(xù)常規(guī)生化處理單元處理，從而減輕后續(xù)生化處理的技術(shù)難度和進(jìn)水污染負(fù)荷，達(dá)到了高濃度廢水預(yù)處理的目的。本發(fā)明提出的方法具有高色度、高懸浮物、高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水可實(shí)現(xiàn)一次性脫色、脫懸浮物、脫硫酸根和提高廢水可生化性作用，適用于纖維乙醇等高濃度含硫酸鹽有機(jī)廢水的預(yù)處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明一種具體纖維乙醇生產(chǎn)廢水預(yù)處理工藝流程示意圖。
[0013]其中:1-管道混合器；2_混凝澄清池；3_臭氧氧化裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明方法的具體工藝過程進(jìn)行說明。本發(fā)明中，wt%S質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0015]如附圖1所示，纖維乙醇生產(chǎn)廢水(來自乙醇蒸餾塔底的醪液，溫度約95°C)經(jīng)冷卻至50°C以下后用泵連續(xù)打入管道混合器1，與石灰乳充分混合進(jìn)行石灰堿析處理。通過控制石灰乳的加入量，調(diào)節(jié)混合廢水的PH值在8.0~10.0，使廢水中的硫酸根離子與石灰乳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鈣晶體沉淀，再送入混凝澄清池2進(jìn)行混凝澄清分離。同時(shí)向混凝澄清池2中連續(xù)投入無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，使廢水中原有的木質(zhì)素、發(fā)酵殘?jiān)雀邼舛葢腋∥镆约笆覊A析過程所產(chǎn)生的硫酸鈣沉淀物在混凝劑和過剩石灰乳助凝劑的作用下發(fā)生混凝沉淀，廢水中的懸浮物、硫酸根離子等得到深度脫除，同時(shí)COD也得到部分去除?；炷吻搴蟮某鏊诠艿阑旌掀?圖中未列出)中與來自臭氧發(fā)生器(圖中未列出)的臭氧氧化劑充分混合后送入臭氧氧化裝置3處理。在臭氧氧化裝置3中，在臭氧氧化劑的作用下，廢水中的高分子難生物降解性有機(jī)物和發(fā)色度物如糠醛、芳香族等直接與臭氧及其分解產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生斷鏈、開環(huán)、雙鍵氧化等高級(jí)氧化反應(yīng)，被轉(zhuǎn)化成二氧化碳、低分子有機(jī)酸等可生化性有機(jī)物，廢水的可生化性得到增強(qiáng)，達(dá)到脫色和提高bod5/cod的目的。處理后的出水再由反應(yīng)塔或氧化池上部排入常規(guī)生物處理單元進(jìn)行后續(xù)處理。
[0016]本發(fā)明石灰堿析管道混合器I中所投入的石灰乳可以直接采用飽和石灰乳，也可以用工業(yè)生石灰配制，其投加量取決于混合后廢水中的硫酸根當(dāng)量濃度及pH控制值在
8.0~10.0范圍內(nèi)，如7~10 g/L。
[0017]本發(fā)明混凝澄清池2中所投加的有機(jī)絮凝劑為常規(guī)聚丙烯酰胺，投加量為3~10mg/L ;無機(jī)絮凝劑可以采用聚合硫酸鐵或三氯化鐵，投加量為20~100mg/L。廢水在混凝澄清池2中無須進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，其水力停留時(shí)間為20~60min。通過該單元處理，廢水中原有的木質(zhì)素、發(fā)酵殘?jiān)葢腋☆w粒物以及步驟(1)石灰堿析所產(chǎn)生的硫酸鈣沉淀物可以得到深度脫除，可使出水懸浮物≤50 mg/L、濁度≤10NTU，可以滿足后續(xù)臭氧氧化過程對(duì)進(jìn)水濁度和懸浮物控制的指標(biāo)要求，使臭氧氧化效率得到高效發(fā)揮。同時(shí)，利用該處理單元，水中的硫酸根離子得到了 95wt%以上的去除，出水硫酸根≤ 500 mg/L，可以滿足常規(guī)生物法(厭氧、好氧等)后續(xù)處理的進(jìn)水水質(zhì)要求。
[0018]本發(fā)明所采用的臭氧氧化裝置3主要由反應(yīng)塔或接觸氧化池、尾氣破壞設(shè)施等組成，廢水在反應(yīng)塔或氧化池中的水力停留時(shí)間為10~60min，最好為20~30 min。廢水在進(jìn)入臭氧氧化裝置3前在管道混合器中先與臭氧氧化劑均勻混合，臭氧氧化劑的投加量為20~50 mg/L廢水,最好為30~40 mg/L廢水；所投加的臭氧氧化劑氣體入口濃度為50~120 mg/L,最好為100~120 mg/L。臭氧氧化反應(yīng)保持在弱堿性條件pH8.0~10.0下進(jìn)行，即不需要調(diào)節(jié)PH值，這樣可使臭氧在弱堿性下分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基，對(duì)廢水中的難生物降解物和色度氧化作用效率更高，達(dá)到更高的脫色和提高B0D5/C0D的目的。如色度可脫除90wt%以上，出水色度≤30度，出水B0D5/C0D≤0.7，COD去除率≤40wt%。因處理后的出水懸浮物、硫酸根、色度、可生化性等得到顯著改善，可減小后續(xù)常規(guī)生化處理的技術(shù)難度和進(jìn)水污染負(fù)荷。
[0019]采用本發(fā)明方法對(duì)纖維乙醇生產(chǎn)產(chǎn)生的高色度、高懸浮物、高濃度含鹽有機(jī)廢水采用石灰堿析-混凝澄清-臭氧氧化處理流程，處理后出水達(dá)到深度脫除硫酸根、懸浮物、色度和改善可生化性目的。本發(fā)明提出的方法具有高色度、高懸浮物、高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水可實(shí)現(xiàn)一次性脫懸浮物、色度、硫酸根和提高廢水可生化性，可減輕后續(xù)常規(guī)生化處理的技術(shù)難度和進(jìn)水污染負(fù)荷。
[0020]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和效果。
[0021]實(shí)施例1
采用本發(fā)明的處理方法對(duì)國(guó)內(nèi)某中型試驗(yàn)規(guī)模的纖維乙醇生產(chǎn)裝置廢水進(jìn)行處理。廢水為酸性蒸爆預(yù)處理方法的纖維乙醇蒸餾塔底醪液，廢水的主要特征為:SS (懸浮物)50000mg/L,COD (鉻法，下同)129050 mg/L,BOD5 68600 mg/L、硫酸根 9290 mg/L、色度 12000 度、pH 4.7、B0D5/C0D 為 0.53。
[0022]采用本發(fā)明的石灰堿析-混凝澄清-臭氧氧化組合工藝對(duì)上述廢水進(jìn)行預(yù)處理，廢水處理規(guī)模為100 L/h ，各處理單元的主要實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)成、運(yùn)行條件及處理效果見表1。
[0023]表1實(shí)施例1的主要處理單元構(gòu)成及處理效果
【權(quán)利要求】
1.一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，其特征在于包括如下過程: (1)石灰堿析處理，來自纖維乙醇蒸餾塔底醪液經(jīng)冷卻后在管道混合器中與石灰乳充分混合，使廢水中的硫酸根與石灰乳發(fā)生硫酸鈣沉淀反應(yīng)，除去硫酸根離子； (2)混凝澄清處理，步驟(1)石灰堿析處理后的混合廢水進(jìn)入混凝澄清池，在混凝劑及剩余石灰乳助凝劑作用下，將水中生成的硫酸鈣沉淀物和原有的高濃度懸浮物通過澄清去除； (3 )臭氧氧化處理，步驟(2 )處理后的廢水送入臭氧氧化裝置，通過臭氧氧化劑，將廢水中的難生物降解性有機(jī)物和發(fā)色度物氧化成可生化性的低分子物，達(dá)到脫色和改善廢水可生化性目的。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)石灰堿析處理中控制石灰乳和廢水的混合液的pH值達(dá)到8.0~10.0。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)石灰堿析處理中石灰乳的投加量主要取決于廢水中的硫酸根當(dāng)量濃度和廢水的PH控制值。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:步驟(1)石灰堿析處理中石灰乳采用飽和石灰乳。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)混凝澄清處理中廢水在混凝澄清池內(nèi)的水力停留時(shí)間為20~60min。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:步驟(2)混凝澄清處理中所投加的混凝劑為有機(jī)絮凝劑和無機(jī)絮凝劑，其中有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為3~10mg/L ;無機(jī)絮凝劑為聚合硫酸鐵或三`氯化鐵，投加量為20~100mg/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)混凝澄清處理后的出水一部分送入臭氧氧化處理，另一部分則打回步驟(1)的管道混合器中循環(huán)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)臭氧氧化裝置采用反應(yīng)塔或者接觸氧化池，臭氧氧化劑由處理裝置外的臭氧發(fā)生器提供。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:臭氧氧化劑的投加量，為20~50mg/L廢水,臭氧氧化劑的氣體入口濃度為50~120mg/L ;廢水在反應(yīng)塔或氧化池中的水力停留時(shí)間為10~60min。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:臭氧氧化劑的投加量，為30~40mg/L廢水，臭氧氧化劑的氣體入口濃度為100~120mg/L ;廢水在反應(yīng)塔或氧化池中的水力停留時(shí)間為20~30min。
11.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:步驟(3)臭氧氧化反應(yīng)保持在弱堿性條件進(jìn)行，即保持pH值為8.0~10.0。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK103771613SQ201210404192
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】郭宏山, 陳中濤, 張蕾, 許瑩, 朱衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院