專利名稱：一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法
一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
草酸又名乙二酸，是自然界最簡(jiǎn)單的二元酸。它是一種重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、染料、涂料以及稀土金屬的分離、提純和衣物的漂白。目前，國(guó)內(nèi)草酸的生產(chǎn)工藝主要以碳水化合物硝酸氧化法為主，將淀粉或葡萄糖用硝酸氧化成草酸。我們所常說的草酸母液，是碳水化合物(主要是葡萄糖及其下腳料)經(jīng)硝酸氧化成草酸后，草酸溶液經(jīng)降溫結(jié)晶、離心分離草酸粗品后剩下的混合水溶液，其成分主要含硫酸、草酸、糖類、油脂、Fe3+、Cr或者重金屬等。草酸母液可以在氧化法制備草酸的氧化工序 進(jìn)行一定次數(shù)的套用而不影響生產(chǎn)。而草酸生產(chǎn)廢水的來源，是草酸母液在氧化過程中重復(fù)套用到一定次數(shù)，草酸母液中的雜質(zhì)累積過多而無法繼續(xù)套用時(shí)，形成的顏色呈漆黑色，并有油狀物或者懸浮顆粒的混合溶液。對(duì)于草酸生產(chǎn)廢水的處理，目前沒有太過理想的方法。其中，一種辦法是用大量的堿或堿溶液與草酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行堿中和，中和后形成的離子廢水經(jīng)污水站簡(jiǎn)單處理后進(jìn)行排放。另一種辦法是利用生石灰或石灰水與草酸生產(chǎn)廢水反應(yīng)，生成沉淀性的鈣鹽而進(jìn)行填埋。但是上述兩種方法都存在能耗大、成本高、對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重的弊端。大孔吸附樹脂是一種不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，其內(nèi)部擁有許多分子水平的孔道，提供擴(kuò)散通道和吸附場(chǎng)所。與以往的吸附劑(活性炭、分子篩、氧化鋁等)相比，吸附樹脂的性能非常突出，主要是吸附量大，容易洗脫，有一定的選擇性，強(qiáng)度好，可以重復(fù)使用。吸附樹脂的優(yōu)良性能，使其在有機(jī)污水的處理方面成為一種不可取代的分離材料。特別是新型樹脂的問世，使其在農(nóng)藥，醫(yī)藥，化工和廢水處理等方面獲得極有價(jià)值的應(yīng)用。用樹脂法吸附廢水中的這些污染物，不僅可消除污染，還可通過洗脫實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)以上所述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供利用大孔吸附樹脂的優(yōu)良特性，處理更簡(jiǎn)單、處理成本低、能耗少及綠色環(huán)保的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其步驟包括第一步將深黑色的草酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行離心過濾，以去除其中的懸浮物,得離心母液；第二步將離心母液通過裝填有機(jī)大孔吸附樹脂柱的塔柱，收集過柱液，過柱液為淺藍(lán)色；離心母液通過所述塔柱進(jìn)口閥門時(shí)，使離心母液以每小時(shí)1-2M3的流速通過所述塔柱，確保草酸生產(chǎn)廢水能夠在所述塔柱中充分被吸附，在塔柱出口端連接的濾液儲(chǔ)罐中收集過柱液，將所述過柱液直接套用于氧化法制備草酸的氧化反應(yīng)工序；第三步在草酸生產(chǎn)廢水處理完畢后，用質(zhì)量百分比濃度為1% 10%的堿溶液，以每小時(shí)IM3的流速通過所述塔柱，對(duì)所述塔柱內(nèi)的有機(jī)大孔吸附樹脂柱充分進(jìn)行洗脫、復(fù)活，洗脫液通過連接管道進(jìn)入污水處理站，經(jīng)濃縮后，集中進(jìn)行焚燒處理。其中所用有機(jī)大孔吸附樹脂是非極性的，一種不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，其內(nèi)部擁有許多分子水平的孔道，提供擴(kuò)散通道和吸附場(chǎng)所。所述離心過濾的離心過濾裝置可以是與過濾器、過濾槽等其他過濾裝置組合使用。所述過濾器或過濾槽為不銹鋼立式圓柱形裝置，可承受壓力3 O. 4MPa，濾孔大小范圍為80 200目。離心過濾裝置的離心機(jī)可與過濾器或過濾槽的任意一種組成串聯(lián)裝置，其聯(lián)合去除懸浮物的效果要優(yōu)于單獨(dú)使用其中的一種過濾裝置。所述塔柱可以是一級(jí)、二級(jí)和或三級(jí)設(shè)置，優(yōu)選三級(jí)設(shè)置。
裝填在塔柱的有機(jī)大孔吸附樹脂的主要成分可以是聚苯乙烯、聚甲基苯基二氯硅氧烷、聚二乙烯苯中的一種或兩種以上的組合?？梢詢?yōu)選陜西藍(lán)深特種樹脂有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)S-106型的大孔吸附樹脂，適用于除酚類，氯化物的吸附以及糖類和其他有機(jī)物的脫色等，其平均粒度為8 0-9 OA，比表面積為900-1100m/g。所述離心濾液通過裝有有機(jī)大孔吸附樹脂的塔柱的流速是以塔柱中有機(jī)大孔吸附樹脂的體積為基礎(chǔ)，單位小時(shí)流量是有機(jī)大孔吸附樹脂體積的I 2倍。所述過柱液主要成分為硫酸，其含量為體積比濃度為40% 50%。所述堿溶液可以是NaOH、Κ0Η、氨水或NaCO3溶液的一種或兩種以上的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是深黑色的草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過處理后，脫除掉絕大部分色素及雜質(zhì)，料液再返回草酸生產(chǎn)中的氧化工序重復(fù)套用；本方法避免了傳統(tǒng)用堿中和方法產(chǎn)生的高能耗、高成本、高污染的問題，且本發(fā)明成本低、能耗低、綠色環(huán)保，基本實(shí)現(xiàn)了草酸生產(chǎn)廢水的零排放。總得來說，本發(fā)明還具有如下優(yōu)點(diǎn)①運(yùn)行周期短、處理量大； ②設(shè)備投資少，除了開始一次性設(shè)備投入外，幾乎不再需要額外投入，同時(shí)節(jié)省了原先大量用于中和廢水的燒堿，大大節(jié)省了能耗和成本；③此法安全性高，操作更加安全方便，產(chǎn)品成本低、能耗低、綠色環(huán)保，基本實(shí)現(xiàn)了草酸生產(chǎn)廢水的零排放。以年產(chǎn)草酸6000噸的生產(chǎn)車間為例，每年將產(chǎn)生的草酸廢水達(dá)600噸，采用傳統(tǒng)堿中和的方法，需要使用燒堿1200噸左右，則每年消耗的原料成本達(dá)到360萬元。而且中和后的高濃離子廢水后續(xù)處理也比較麻煩，對(duì)環(huán)境的污染較大。而采用大孔有機(jī)樹脂處理，按現(xiàn)有物價(jià)算，一次性投入費(fèi)用為40萬元，可以重復(fù)使用5年，平均每年的處理費(fèi)用為8萬元，相當(dāng)于每年節(jié)省污水處理費(fèi)用252萬元。同時(shí)，將600噸廢水中的硫酸回收，變廢為寶，每年可創(chuàng)造24萬元的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，利用此法處理草酸廢水，不但基本實(shí)現(xiàn)草酸廢水的“零”排放，而且還可以每年給企業(yè)帶來276萬元額外的經(jīng)濟(jì)效益。

圖I為本發(fā)明一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法的流程圖。
具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述說明，但不限于本發(fā)明。當(dāng)草酸粗品母液循環(huán)使用一定次數(shù)后，料液顏色變?yōu)樯詈谏s質(zhì)累計(jì)較多，如繼續(xù)套用使草酸生產(chǎn)收率大幅下降。當(dāng)產(chǎn)品收率下降5%以上時(shí)，不再套用即形成草酸生產(chǎn)廢水。這時(shí)可采用以下方法處理使料液可繼續(xù)循環(huán)套用將不能再套用的草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過過濾槽或離心機(jī)進(jìn)行離心過濾、去除其中的懸浮物后。然后將濾液通過裝有三級(jí)新型有機(jī)大孔吸附樹脂柱的塔柱，同時(shí)控制第三級(jí)塔柱料液出口的流速，在樹脂柱出口處收集處理后的過柱液。原深黑色的料液過柱后，脫色變?yōu)闇\藍(lán)色的澄明溶液。收集完畢，將處理后的過柱液套用于硝酸氧化法制備草酸工藝的氧化工序，同時(shí)，用濃度為1% 10%的堿液對(duì)有機(jī)樹脂柱進(jìn)行洗脫，洗脫液進(jìn)污水處理站經(jīng)濃縮后，集中焚燒處理。草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過脫色、除雜、洗脫等一系列過程，廢水中的主要物料(主要是硫酸)幾乎可以全部回收利用，回收利用率達(dá)到95%以上，少量的糖類、油脂、無機(jī)鹽等其它雜質(zhì)通過收集后，進(jìn)入污水處理 站經(jīng)濃縮后，集中焚燒處理。處理后的草酸生產(chǎn)廢水主要含硫酸，其濃度在40% 50%，純度高達(dá)96%以上，可以直接套用于碳水化合物硝酸氧化法制備草酸工藝的氧化工序中，不影響正常的氧化反應(yīng)。通過上述方法，草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過處理后，主要含硫酸，回收率達(dá)到95%以上，少量的糖類、油脂、無機(jī)鹽等其它雜質(zhì)通過收集后，進(jìn)入污水處理站經(jīng)濃縮后，集中焚燒處理。此方法成本低、能耗低、綠色環(huán)保，基本實(shí)現(xiàn)了草酸生產(chǎn)廢水的零排放。所述的碳水化合物硝酸氧化法制備草酸工藝的重要特征之一，是氧化工序需要使用大量的硫酸。所述堿溶液成分為NaOH、Κ0Η、氨水、NaCO3的一種或兩種以上的組合。所述堿溶液的濃度為1% 10%。草酸生產(chǎn)廢水處理前的準(zhǔn)備工作取草酸生產(chǎn)廢水50ml，先通過離心過濾，將其中的懸浮物過濾干凈，然后取樣檢測(cè)其中所含各種成分的含量，其中硫酸43. 5%，草酸
2.0%，糖2. 5%，其它雜質(zhì)離子< O. 5%，以此數(shù)據(jù)位基礎(chǔ)，作為處理前后數(shù)據(jù)對(duì)比的依據(jù)。有機(jī)大孔吸附樹脂柱可以選用陜西藍(lán)深特種樹脂有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)S-106型的有機(jī)大孔吸附樹脂，適用于除酚類，氯化物的吸附以及糖類和其他有機(jī)物的脫色等，其平均粒度為80-90A,比表面積為900-1100m/g。處理流程如圖I所示。實(shí)施例I往500ml燒杯中加入360ml已經(jīng)過初步過濾的草酸生產(chǎn)廢水，待用。往層析柱中注入有機(jī)大孔吸附樹脂(防止產(chǎn)生氣泡)，一共裝柱3根，每根柱子裝入60ml大孔吸附樹脂，并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，裝草酸生產(chǎn)廢水的燒杯放在最高位，使它們之間形成位差。用橡皮管將草酸生產(chǎn)廢水、層析柱串聯(lián)起來，并趕走部分空氣。開始依次從高到低的打開每根層析柱的閥門，最先流出的是清水，利用虹吸將燒杯中的草酸生產(chǎn)廢水吸入到層析柱中，吸附除雜開始。調(diào)節(jié)層析柱出口閥門，使流速控制在180ml/小時(shí)，約I小時(shí)后，經(jīng)處理的草酸生產(chǎn)廢水開始從層析柱底閥流出。用三角燒瓶接收草酸生產(chǎn)廢水處理液，檢測(cè)、統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。最后得到處理后的草酸生產(chǎn)廢水346ml，其中硫酸含量45%，硫酸純度98. 5%。處理完畢，用60ml5%的NaOH溶液對(duì)樹脂柱進(jìn)行洗脫。實(shí)施例2
往500ml燒杯中加入300ml已經(jīng)過初步過濾的草酸生產(chǎn)廢水，待用。往層析柱中注入有機(jī)大孔吸附樹脂(防止產(chǎn)生氣泡)，一共裝柱3根，每根柱子裝入50ml大孔吸附樹脂，并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，裝草酸生產(chǎn)廢水的燒杯放在最高位，使它們之間形成位差。用橡皮管將草酸生產(chǎn)廢水、層析柱串聯(lián)起來，并趕走部分空氣。開始依次從高到低的打開每根層析柱的閥門，最先流出的是清水，利用虹吸將燒杯中的草酸生產(chǎn)廢水吸入到層析柱中，吸附除雜開始。調(diào)節(jié)層析柱出口閥門，使流速控制在300ml/小時(shí)，約O. 5小時(shí)后，經(jīng)處理的草酸生產(chǎn)廢水開始從層析柱底閥流出。用三角燒瓶接收草酸生產(chǎn)廢水處理液，檢測(cè)、統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。最后得到處理后的草酸生產(chǎn)廢水285ml，其中硫酸含量44. 0%，硫酸純度96. 6%。處理完畢，用50ml 5%的NaOH溶液對(duì)樹脂柱進(jìn)行洗脫。實(shí)施例3往500ml燒杯中加入300ml已經(jīng)過初步過濾的草酸生產(chǎn)廢水，待用。往層析柱中注入有機(jī)大孔吸附樹脂(防止產(chǎn)生氣泡)，一共裝柱3根，每根柱子裝入50ml大孔吸附樹脂， 并用水浸泡。然后按照高低次序依次排列，裝草酸生產(chǎn)廢水的燒杯放在最高位，使它們之間形成位差。用橡皮管將草酸生產(chǎn)廢水、層析柱串聯(lián)起來，并趕走部分空氣。開始依次從高到低的打開每根層析柱的閥門，最先流出的是清水，利用虹吸將燒杯中的草酸生產(chǎn)廢水吸入到層析柱中，吸附除雜開始。調(diào)節(jié)層析柱出口閥門，使流速控制在225ml/小時(shí)，約45分鐘后，經(jīng)處理的草酸生產(chǎn)廢水開始從層析柱底閥流出。用三角燒瓶接收草酸生產(chǎn)廢水處理液，檢測(cè)、統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。最后得到處理后的草酸生產(chǎn)廢水285ml，其中硫酸含量45. 0%，硫酸純度98. 0%。處理完畢，用50ml 5%的NaOH溶液對(duì)樹脂柱進(jìn)行洗脫。實(shí)施例4預(yù)處理用一個(gè)簡(jiǎn)易的過濾槽對(duì)草酸車間廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單的過濾，對(duì)草酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行初步的固液分離。然后，草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過管道過濾器，回收部分析出的草酸晶體(防止大量草酸晶體進(jìn)入樹脂柱)；同時(shí)，往三個(gè)吸附柱中裝入大孔吸附樹脂，每根裝入體積為IM3,并用水浸泡。處理過程將6M3草酸生產(chǎn)廢水勻速注入到第一根樹脂柱中，然后依次經(jīng)過第二根、第三根樹脂柱，用IOM3的PP槽接收處理后的草酸生產(chǎn)廢水。過柱速度控制在3M3/小時(shí)左右。經(jīng)過一小時(shí)的運(yùn)行，接收槽開始流出淺藍(lán)色的脫色液。經(jīng)過2個(gè)小時(shí)的運(yùn)行，得到
5.7M3的脫色液，其中硫酸含量44. 0%，純度98. 5%。過柱完畢后，用1000L 4%的堿液進(jìn)行對(duì)樹脂柱進(jìn)行洗脫。實(shí)施例5預(yù)處理用一個(gè)簡(jiǎn)易的過濾槽對(duì)草酸車間廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單的過濾，對(duì)草酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行初步的固液分離。然后，草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過管道過濾器，回收部分析出的草酸晶體(防止大量草酸晶體進(jìn)入樹脂柱)；同時(shí)，往三個(gè)吸附柱中裝入大孔吸附樹脂，每根裝入體積為IM3,并用水浸泡。處理過程將6M3草酸生產(chǎn)廢水勻速注入到第一根樹脂柱中，然后依次經(jīng)過第二根、第三根樹脂柱，用IOM3的PP槽接收處理后的草酸生產(chǎn)廢水。過柱速度控制在6M3/小時(shí)左右。經(jīng)過O. 5小時(shí)的運(yùn)行，接收槽開始流出淡藍(lán)色的脫色液。經(jīng)過I個(gè)小時(shí)的運(yùn)行，得到5.8M3的脫色液，其中硫酸含量43. 5%，純度97. 5%。
根據(jù)上述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)描述。需要說明的是，以上的實(shí)施例僅僅是為了舉例說明本發(fā)明而已。在不偏離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出本發(fā)明的多種替換方案和改進(jìn)方案，其均應(yīng)被理解為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟包括 第一步將深黑色的草酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行離心過濾，得離心母液； 第二步將離心母液通過裝有有機(jī)大孔吸附樹脂柱的塔柱，收集淺藍(lán)色的過柱液； 第三步用堿溶液對(duì)所述塔柱內(nèi)的有機(jī)大孔吸附樹脂柱進(jìn)行洗脫、復(fù)活。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述離心過濾的離心過濾裝置與過濾器或過濾槽組合使用，且所述過濾器或過濾槽為不銹鋼立式圓柱形裝置，可承受壓力蘭O. 4MPa，濾孔大小范圍為80 200目。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述塔柱是一級(jí)、二級(jí)和或三級(jí)設(shè)置。
4.按照權(quán)利要求3所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，裝填在塔柱的有機(jī)大孔吸附樹脂的主要成分是聚苯乙烯、聚甲基苯基二氯硅氧烷、聚二乙烯苯中的一種或兩種以上的組合。
5.按照權(quán)利要求4所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述有機(jī)大孔吸附樹脂柱為陜西藍(lán)深特種樹脂有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)S-106型的大孔吸附樹脂。
6.按照權(quán)利要求I所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述離心母液通過裝填有機(jī)大孔吸附樹脂柱的塔柱的流速是單位小時(shí)流量是有機(jī)大孔吸附樹脂柱體積的I 2倍。
7.按照權(quán)利要求I所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，過柱液主要成分為硫酸，其含量為40% 50%。
8.按照權(quán)利要求I所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述堿溶液是NaOH, Κ0Η、氨水、NaCO3溶液的一種或兩種以上的組合。
9.按照權(quán)利要求8所述的一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述堿溶液質(zhì)量百分比濃度為1% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種草酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其步驟包括第一步將深黑色的草酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行離心過濾，得離心母液；第二步將離心母液通過裝有有機(jī)大孔吸附樹脂柱的塔柱，收集淺藍(lán)色的過柱液；第三步用堿溶液對(duì)所述塔柱內(nèi)的有機(jī)大孔吸附樹脂柱進(jìn)行洗脫、復(fù)活。本發(fā)明利用新型有機(jī)大孔吸附樹脂對(duì)草酸生產(chǎn)廢水脫色除雜、回收后重復(fù)套用，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在，草酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過處理后絕大部分都可回收循環(huán)套用，成本低、能耗低、綠色環(huán)保，基本實(shí)現(xiàn)了草酸生產(chǎn)廢水的零排放。
文檔編號(hào)C02F1/42GK102923821SQ20121049579
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者王正友, 陳進(jìn) 申請(qǐng)人:湖北益泰藥業(yè)有限公司