專利名稱：一種新型聚合物基復(fù)合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于飲用水與工業(yè)廢水處理及環(huán)境功能材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種新型聚合物基復(fù)合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法。
背景技術(shù)：
氟是一種人體必需元素，適量的氟對牙齒和骨骼具有重要的作用；但是如果攝入的氟過量，將會對人體產(chǎn)生很多不利的影響，比如導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥，破壞正常的鈣、磷代謝。水體氟污染在全世界范圍內(nèi)廣泛存在，已經(jīng)引起了各個國家的普遍重視。2006年世界衛(wèi)生組織制定的飲用水中氟含量標(biāo)準(zhǔn)為1.5 mg/L，我國則提出了更嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)，將飲用水中氟含量限定在I. O mg/L以內(nèi)。目前除氟的方法種類較多，總體來說可分為沉淀法和吸附法，其除氟原理主要是形成難溶性氟化物或靜電吸引。沉淀法多用于工業(yè)含氟廢水處理，即往含氟廢水中投加鈣鹽使之氟離子產(chǎn)生氟化鈣沉淀，從而降低水中氟含量；對于飲用水除氟，沉淀法則難以將氟濃度降至I. O mg/L的國家標(biāo)準(zhǔn)以下。活性炭、碳纖維、殼聚糖是被廣泛用于水體除氟的吸附劑，陽離子交換樹脂以及螯合樹脂可通過樹脂官能團(tuán)與氟離子的靜電作用力和氫鍵作用實現(xiàn)水體除氟，也可被用來作為除氟吸附劑；此外，由于鐵、鋁、鋯等金屬可與氟產(chǎn)生特殊的路易斯酸堿作用力，一些多孔金屬氧化物如菱鐵礦、活性氧化鋁、納米氧化鋯(納米活性氧化鋯除氟的方法，申請?zhí)?00910068635. 4)，也被應(yīng)用于水體除氟領(lǐng)域。但活性炭、碳纖維、殼聚糖和樹脂的吸附機(jī)理主要是非特異性吸附，吸附容量不高，而且極易受到其他離子的干擾，對氟離子的吸附選擇性欠佳；菱鐵礦、活性氧化鋁及納米氧化鋯的除氟機(jī)理往往同時包括靜電作用和路易斯酸堿絡(luò)合作用，該類材料對氟離子具有較好的選擇性，但材料多數(shù)呈粉末狀，實際應(yīng)用時易流失，流體力學(xué)性能較差，會造成較大的壓力損失。目前飲用水除氟的實際應(yīng)用中，活性氧化鋁吸附法最為常見，但活性氧化鋁吸附容量不高，且易于流失，招元素流失到飲用水中會產(chǎn)生二次污染?！┭芯空邔⒀趸F、氧化鋁、納米氧化鋯負(fù)載在某些基體上制備成復(fù)合型除氟材料(例如，中國申請?zhí)?01110125197. 8，專利名稱一種凹凸棒/氧化鋯復(fù)合除氟材料的制備方法)，但是凹凸棒等一些基體材料，只是在結(jié)構(gòu)上起到擔(dān)載的作用，而材料在除氟性能上卻僅是氧化物和基體的簡單疊加，復(fù)合材料整體的吸附容量不夠理想。此外，凹凸棒本身形狀不規(guī)整，顆粒尺寸不容易調(diào)控，在實際應(yīng)用中仍然會導(dǎo)致較高的壓力損失。相比而言，尺寸可調(diào)的球形聚合物材料為金屬氧化物的擔(dān)體則更為合適。陽離子交換樹脂(例如，中國專利申請?zhí)?01110133912. 2，專利名稱一種復(fù)合功能除氟樹脂及其制備方法)進(jìn)行氨基改性以及金屬離子(Fe3+或Al3+)負(fù)載后也可用于水體除氟在酸性條件下，質(zhì)子化的氨基可與氟離子產(chǎn)生靜電和氫鍵作用；負(fù)載的金屬陽離子(Fe3+或Al3+)還可以與氟發(fā)生路易斯酸堿絡(luò)合作用；但是該種材料的除氟吸附容量僅有2. 16 8. 10 mg/g，而且金屬離子(Fe3+或Al3+)作為可交換的陽離子，在實際水體中非常容易被其他常見陽離子(如Na+、K+)交換下來，從而流失在水體中，造成二次污染。此外，在飲用水與工業(yè)廢水除砷領(lǐng)域，樹脂基水合氧化鐵除砷吸附劑(中國申請?zhí)?00510095177. 5，專利名稱一種樹脂基除砷吸附劑的制備方法)通過將水合氧化鐵與 陰離子交換樹脂進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，實現(xiàn)了二者在結(jié)構(gòu)和功能上的雙重互補(bǔ)在結(jié)構(gòu)上，球狀樹脂作為基體材料，對粉末狀的水合氧化鐵起到良好的擔(dān)載作用；在性能上，基于Donnan膜效應(yīng)，樹脂本身負(fù)電性的官能基團(tuán)對陰離子具有預(yù)富集作用，砷被預(yù)先富集在樹脂納米孔內(nèi)，然后再被納米水合氧化鐵選擇性吸附。這種樹脂基吸附劑得益于基體和納米氧化鐵的優(yōu)化組合，其除砷效果明顯優(yōu)于二者的簡單疊加。那么，如果將陰離子交換樹脂對氟離子的預(yù)富集作用與納米氧化鋯對氟離子的選擇吸附作用有機(jī)結(jié)合，則可制備一種高效的新型聚合物基復(fù)合材料。但是在樹脂基除砷吸附劑的負(fù)載方法中，要求金屬先以陰性配位離子的形式交換至樹脂孔內(nèi)，然后再原位沉淀，其只適用于某些具有陰性配位離子(如FeCl4-)的金屬元素，而鋯元素在水溶液里并不存在穩(wěn)定的陰性配位離子，所以鋯離子不能像鐵離子那樣以陰性配體的形式交換到陰離子交換樹脂的孔道內(nèi)后發(fā)生原位沉淀?？傮w而言，目前業(yè)界仍非常缺乏經(jīng)濟(jì)高效的深度除氟材料及其應(yīng)用技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
I.要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有技術(shù)中除氟效率低，可工程化的除氟材料對氟離子的吸附容量不高，并且容易受到其他共存陰離子的干擾的問題，本發(fā)明提供了一種新型聚合物基復(fù)合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法。該除氟方法可以經(jīng)濟(jì)、高效地降低水體中氟離子濃度；該新型聚合物基復(fù)合材料及其制備方法，可將聚合物基體中的鋯負(fù)載量提高至20wt%，實現(xiàn)了基體與納米氧化鋯有機(jī)結(jié)合，有效地提高了除氟材料對氟離子的吸附容量和選擇性。2.技術(shù)方案
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。本發(fā)明的一種水體深度除氟的方法，其步驟為
(a)過濾含氟廢水，去除懸浮顆粒，并調(diào)節(jié)濾液pH至3. 0-8. O之間。步驟(a)的目的主要是去除水中懸浮顆粒物，并且調(diào)節(jié)水體PH使其在除氟材料可接受的范圍內(nèi)。(b)將步驟(a)中濾液通過吸附塔，吸附塔內(nèi)填充有新型聚合物基復(fù)合材料。該復(fù)合材料即為除氟材料，當(dāng)水體流經(jīng)該復(fù)合材料時，氟離子便被該復(fù)合材料吸附；
(c)當(dāng)出水氟離子濃度達(dá)到泄露點時停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液對吸附塔內(nèi)的上述新型聚合物基復(fù)合材料進(jìn)行脫附再生，再生后供循環(huán)使用。優(yōu)選地，在所述步驟(a)中，含氟水體的氟離子濃度在2. 0-10. O mg/L。優(yōu)選地，所述步驟(b)的操作溫度為5_40°C，濾液流經(jīng)吸附塔的速度為2-15 BV /h0優(yōu)選地，在所述步驟(c)中，所述的吸附泄露點為出水氟離子濃度1.0-1.5mg/L，NaOH-NaCl混合溶液中NaOH和NaCl的質(zhì)量濃度分別為1_10%，在20_50°C下以O(shè). 5-1. O BV/h進(jìn)行脫附再生。本發(fā)明的一種新型聚合物基復(fù)合材料，該復(fù)合材料的基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內(nèi)含正電性的官能基團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在5-100 nm之間，孔內(nèi)均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒。優(yōu)選地,所述的納米水合氧化錯顆粒粒徑為2-70 nm,所述的基體與納米水合氧化錯的質(zhì)量比為1:0. 1-1。本發(fā)明的一種新型聚合物基復(fù)合材料的制備方法，其步驟為
(I)將二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯與水的質(zhì)量比為1:4-5:15-24,然后添加4wt%的聚乙烯醇、O. lwt%的過氧化甲苯酰，以質(zhì)量比為I: I. 5-10的甲苯和己烷的混合溶劑作為致孔劑，調(diào)控二乙烯苯與致孔劑的質(zhì)量比例在1:7-15之間，攪拌，升溫至90-95°C進(jìn)行懸浮共聚6-8小時，然后蒸餾、洗滌、干燥、過篩，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化，使其帶有正電性的官能基團(tuán)。該步驟是為了制備一種含有豐富孔結(jié)構(gòu)的球狀聚合物，使其作為載體擔(dān)載納米水合氧化鋯顆粒；該聚合物帶有正電性的官能基團(tuán)，是為了使基體本身可以對帶負(fù)電的氟離子起到預(yù)富集的作用。(2)取一定質(zhì)量的氧氯化鋯溶解在pH=l_2之間的酸性水溶液中，再向該溶液中加入步驟(I)中制備的聚合物顆粒，所述的聚合物顆粒與氧氯化鋯的質(zhì)量比為1:0. 25-2.5，然后水浴加熱至30-70°C，敞口，200-300 rpm的條件下持續(xù)攪拌6_12小時。本步驟的酸性條件是為了使鋯以離子形態(tài)存在，調(diào)控聚合物與氧氯化鋯的質(zhì)量比是為了控制納米水合氧化鋯的負(fù)載量，敞口、加熱是為了促進(jìn)鋯鹽的水解、濃縮。(3)步驟(2)完成以后，取出聚合物，自然風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至質(zhì)量濃度為1-10%的NaOH溶液中，聚合物與NaOH溶液質(zhì)量比為1:10-20，并在200_300rpm的條件下持續(xù)攪拌6-12小時。步驟(3)的目的是讓聚合物孔道里的鋯鹽與氫氧化鈉在原位發(fā)生反應(yīng)形成氫氧化鋯沉淀。(4)濾出聚合物顆粒,水洗至中性后用飽和氯化鈉溶液潤洗12-24小時,然后用乙醇清洗，并在40-80°C恒溫箱中烘干4-8小時，即得所述的新型聚合物基復(fù)合材料。本步驟中水洗、氯化鈉洗以及醇洗是為了清除聚合物表面、孔內(nèi)的0!Γ。恒溫箱干燥是為了使氫氧化鋯脫水成無定形態(tài)。附圖4即為孔道內(nèi)的納米水合氧化鋯的XRD圖，由該圖可說明，恒溫干燥脫水后的氧化鋯為無定形態(tài)。3.有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)本發(fā)明的聚合物基復(fù)合材料，基于Donnan膜平衡理論,聯(lián)合苯乙烯-二乙烯苯懸浮共聚所得的聚合物上帶正電的官能基團(tuán)對氟離子的預(yù)富集作用與聚合物孔道內(nèi)納米水合氧化鋯的選擇吸附作用，可將聚合物基體的預(yù)濃縮效應(yīng)、納米水合氧化鋯的選擇性除氟性能有機(jī)結(jié)合在一起，把氟離子的離子交換以及選擇性吸附反應(yīng)集成在聚合物基體的納米孔內(nèi)，不僅提高了除氟材料對氟離子的吸附容量，而且強(qiáng)化了除氟選擇性。根據(jù)實驗結(jié)果證實，本發(fā)明的除氟材料在ρΗ=7時，對氟的最大吸附容量為30 mg/g，在ρΗ=3. 5時，O. 5 g/L除氟材料即可將氟濃度從10 mg/L降至O. 3 mg/L，去除率高達(dá)97%，并且孔道內(nèi)的納米水合氧化鋯的除氟性能不受其他共存離子(Cl'SO42'N03_)的干擾；
(2)本發(fā)明的除氟方法具有高效的深度除氟能力，在實際水體中，即使有其他共存離子(Cl_，SO廣，N03_)影響的情況下，仍然可以在70-300 BV范圍內(nèi)將氟離子濃度從3. 0-5. O mg/L降至I. O mg/L以下，此外，酸性條件下，材料的除氟能力可大幅度提升，當(dāng)原水pH=3. 5時，該除氟方法可在2000-2500 BV范圍內(nèi)將氟濃度從3. O mg/L降至I. O mg/L以下，該除氟方法所涉及的復(fù)合材料在吸附飽和后可通過NaOH和NaCl質(zhì)量濃度分別為1_10%的混合溶液進(jìn)行脫附再生，再生率高達(dá)95%以上，再生后的材料可以循環(huán)利用，從而有效地降低了使用成本；
(3)本發(fā)明的除氟方法中所涉及的聚合物基復(fù)合材料，借助聚合物基體的球狀顆粒特性，大幅度降低了水合氧化鋯顆粒的壓力降，克服了板結(jié)現(xiàn)象，極大地提高了實際應(yīng)用性能，同時可通過聚合物基體來控制除氟材料的尺寸和形狀，使之能靈活、有效地投入到實際應(yīng)用中，從而解決飲用水及工業(yè)廢水中深度除氟的技術(shù)瓶頸；
(4)本發(fā)明的聚合物基復(fù)合材料的制備方法，采用苯乙烯-二乙烯苯懸浮共聚制備出內(nèi)含豐富孔結(jié)構(gòu)的球狀聚合物基體，孔徑分布在5-100 nm之間；氯甲基化和胺化改性后可使聚合物帶有正電性的官能基團(tuán)；將納米水合氧化鋯負(fù)載在聚合物基體孔內(nèi)，實現(xiàn)了納米氧化鋯與聚合物基體在結(jié)構(gòu)上和功能上的雙重互補(bǔ)，并通過合理調(diào)整水浴溫度和攪拌時間來控制孔道內(nèi)納米水合氧化鋯的粒徑分布；水浴過程同時也可以實現(xiàn)鋯鹽的濃縮，使鋯的最大負(fù)載量可達(dá)20wt% ；
(5)本發(fā)明的聚合物基復(fù)合材料的制備方法，可使鋯元素以納米水合氧化物的形態(tài)分布在苯乙烯-二乙烯苯懸浮共聚所得的聚合物孔內(nèi)，孔內(nèi)的納米水合氧化鋯具有優(yōu)異的耐酸堿性及穩(wěn)定性，在pH>3的溶液體系里不溶出，不會產(chǎn)生鋯流失，防止了對飲用水的二次污染。


圖I為本發(fā)明的聚合物基復(fù)合材料的構(gòu)建方法示意圖(黑色顆粒代表納米水合氧化錯顆粒);
圖2為本發(fā)明的聚合物基復(fù)合材料的除氟機(jī)理(Donnan膜預(yù)富集效應(yīng)、離子交換作用及選擇吸附作用)示意圖3為實施例I中的聚合物基復(fù)合材料的TEM照片；
圖4為本發(fā)明的聚合物基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征的XRD圖5為實施例I的聚合物基復(fù)合材料的柱吸附效果圖。圖6為實施例9中的聚合物基復(fù)合材料對酸性工業(yè)含氟廢水的柱吸附性能效果圖。
具體實施例方式下面結(jié)合說明書附圖和具體的實施例，對本發(fā)明做詳細(xì)描述。實施例I
本實施例I的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
Ca)配制模擬含氟廢水，氟濃度為5 mg/L, SO42'Cl—、N03_含量分別為50 mg/L,30 mg/L、8 mg/L，過濾后，將原水pH調(diào)節(jié)為5. 5 ；
(b)模擬吸附塔裝置，塔內(nèi)填裝聚合物基復(fù)合材料，將模擬含氟廢水在7±2°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為2 BV/h。結(jié)合圖I、圖2，本步驟(b)中所用的聚合物基復(fù)合材料，其基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體,粒徑分布在O. 5-0. 8 mm之間，孔徑分布在5-50 nm之間，內(nèi)含豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和正電性官能基團(tuán)，可以對帶負(fù)電的氟離子起到預(yù)富集的作用。在該聚合物孔道里負(fù)載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯的質(zhì)量比為1:0. I。納米水合氧化鋯納米顆粒尺寸為2-40nm。圖3為本實施例I中的聚合物基復(fù)合材料的TEM照片，從照片中可以看出，在聚合物孔內(nèi)的水合氧化鋯粒徑主要分布在2-40nm之間。(C)在出水氟離子濃度達(dá)到泄露點I. O mg/L時，停止吸附，采用NaOH和NaCl質(zhì)量濃度分別為1%的混合溶液，在20°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。上述的聚合物基復(fù)合材料，按照以下步驟合成所得
(1)將二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯與水的質(zhì)量比為1:4:15,然后添加4wt%的聚乙烯醇、O. lwt%的過氧化甲苯酰，以質(zhì)量比為I: I. 5的甲苯和己烷的混合溶劑作為致孔劑，調(diào)控二乙烯苯與致孔劑的質(zhì)量比例為1:7，攪拌，升溫至90°C進(jìn)行懸浮共聚6小時，然后蒸餾、洗滌、干燥、過篩，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化后，用三甲胺胺化，使其帶有季胺官能基團(tuán)；
(2)取2.5 g氧氯化鋯溶解于200 mL pH=l的酸性水溶液中，然后加入10 g步驟(I)中制備的聚合物顆粒，然后加熱至30°C，敞口，200 rpm的條件下持續(xù)攪拌12小時；
(3 )步驟(2 )完成以后，將聚合物自然風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中，聚合物顆粒與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比調(diào)控在1:20，并在200rpm的條件下持續(xù)攪拌12小時；
(4)濾出聚合物顆粒，水洗至中性后用飽和氯化鈉潤洗12小時，然后用乙醇清洗，并在40°C恒溫箱中烘干4小時，即可得到所述的新型聚合物基復(fù)合材料。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例I中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，去除率到95%以上，其處理量在70個BV左右；在出水氟濃度達(dá)到泄露點I. O mg/L時停止吸附，以NaOH和NaCl質(zhì)量濃度分別為1%的混合溶液為脫附液，在20°C以O(shè). 5BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟微材料可重復(fù)利用，如圖5所示，第一個循環(huán)柱吸附實驗，該除氟材料的處理量為69個BV，循環(huán)三次后其處理量為67個BV，處理量并沒有明顯的降低。實施例2
本實施例2的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
Ca)配制模擬含氟廢水，氟濃度為10 mg/L，S042_、Cr、N03-含量分別為50 mg/L,30 mg/L、8 mg/L，過濾后，將原水pH調(diào)節(jié)為3. O ;
(b)模擬吸附塔裝置，塔內(nèi)填裝聚合物基復(fù)合材料，將模擬含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為6 BV/h ;步驟(b)中所用的聚合物基復(fù)合材料，其基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體,粒徑分布在O. 8-1. O mm之間，孔徑分布在40-80 nm之間,聚合物內(nèi)含豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和正電性官能基團(tuán)，可以對帶負(fù)電的氟離子起到預(yù)富集的作用。在該聚合物孔道里負(fù)載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物基體和納米水合氧化鋯的質(zhì)量比為1:0.5。納米水合氧化錯納米顆粒尺寸為10_40nm。
(c)在出水氟離子濃度達(dá)到泄露點I. 2 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的NaOH-NaCl混合溶液，在35°C下以O(shè). 75BV/h進(jìn)行脫附再生。該聚合物基復(fù)合材料按照以下步驟合成所得
(1)將二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯與水的質(zhì)量比為1:4.7:18,然后添加4wt%的聚乙烯醇、O. lwt%的過氧化甲苯酰，以質(zhì)量比為1:4的甲苯和己烷的混合溶劑作為致孔劑，調(diào)控二乙烯苯與致孔劑的質(zhì)量比例為1:10，攪拌，升溫至93°C進(jìn)行懸浮共聚7小時，然后蒸餾、洗滌、干燥、過篩，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化后，再以二甲基乙醇胺胺化，使其帶有正電性的季胺官能基團(tuán)；
(2)取12.5 g氧氯化鋯溶解于200 mL pH= I. 5的酸性水溶液中，然后加入10 g步驟(O中制備的聚合物顆粒，然后加熱至50°C，敞口，250 rpm的條件下持續(xù)攪拌8小時；
(3 )步驟(2 )完成以后，將聚合物自然風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至質(zhì)量濃度為5%的NaOH溶液中，聚合物顆粒與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比調(diào)控在1:15，并在250rpm的條件下持續(xù)攪拌8小時；
(4)濾出聚合物顆粒，水洗至中性后用飽和氯化鈉潤洗18小時，然后用乙醇清洗，并在60°C恒溫箱中烘干6小時，即可得到所述的新型聚合物基復(fù)合材料。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例2中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，去除率到90%以上，其處理量在1000個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到1.2 mg/L時，停止吸附，以NaOH和NaCl質(zhì)量濃度分別為5%的混合溶液為脫附液，在35°C條件下以O(shè). 75 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟方法的除氟性能沒有明顯降低，該方法中涉及的除氟材料可重復(fù)利用。實施例3
本實施例3的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
Ca)配制模擬含氟廢水，氟濃度為2 mg/L, SO42'Cl—、N03_含量分別為50 mg/L,30 mg/L、8 mg/L，過濾后，將原水pH調(diào)節(jié)為3. 5 ；
(b)模擬吸附塔裝置，塔內(nèi)填裝聚合物基復(fù)合材料，將模擬含氟廢水在35±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10 BV/h ;步驟(b)中所用的聚合物基復(fù)合材料，其基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體,粒徑分布在I. 0-1. 5 mm之間，孔徑分布在60-100 nm之間,聚合物內(nèi)含豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和正電性官能基團(tuán)，可以對帶負(fù)電的氟離子起到預(yù)富集的作用。在該聚合物孔道里負(fù)載有水合氧化鋯納米顆粒，聚合物基體和納米水合氧化鋯的質(zhì)量比為1:1。納米水合氧化錯納米顆粒尺寸為40-70nm。(c)在出水氟離子濃度達(dá)到泄露點I. 5 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為10%的NaOH-NaCl混合溶液，在50°C下以I. O BV/h進(jìn)行脫附再生。該聚合物基復(fù)合材料，按照以下步驟合成所得
(I)將二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯與水的質(zhì)量比為1:4. 8-24，然后添加4wt%的聚乙烯醇、O. lwt%的過氧化甲苯酰，以質(zhì)量比為1:10的甲苯和己烷的混合溶劑作為致孔劑，調(diào)控二乙烯苯與致孔劑的質(zhì)量比例為1:15，攪拌，升溫至95°C進(jìn)行懸浮共聚8小時，然后蒸餾、洗滌、干燥、過篩，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化后，再以二甲胺胺化，使其帶有正電性的叔胺官能基團(tuán)；
(2)取25 g氧氯化錯溶解于200 mL pH=2的酸性水溶液中，然后加入10 g步驟(I)中制備的聚合物顆粒，然后加熱至70°C，敞口，300 rpm的條件下持續(xù)攪拌12小時；
(3 )步驟(2 )完成以后，將聚合物自然風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中，聚合物顆粒與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比調(diào)控在1:10，并在300rpm的條件下持續(xù)攪拌12小時；
(4)濾出聚合物顆粒，水洗至中性后用飽和氯化鈉潤洗24小時，然后用乙醇清洗，并在80°C恒溫箱中烘干8小時，即可得到所述的新型聚合物基復(fù)合材料。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例3中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，去除率到90%以上，其處理量在2500個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. 5 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為10%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在50°C以I. O BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟方法中的除氟性能沒有明顯降低，該方法中涉及的復(fù)合材料可重復(fù)利用。實施例4
本實施例4的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
Ca)配制模擬含氟廢水，氟濃度為3 mg/L, SO42'Cl—、N03_含量分別為50 mg/L,30 mg/L、8 mg/L,過濾后,將原水pH調(diào)節(jié)為8. O ;
(b)模擬吸附塔裝置，塔內(nèi)填裝聚合物基復(fù)合材料，將模擬含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為15 BV/h ;步驟(b)中所用的聚合物基復(fù)合材料，其基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體,粒徑分布在O. 8-1. O mm之間，孔徑分布在40-100 nm之間，聚合物內(nèi)含豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和正電性官能基團(tuán)，可以對帶負(fù)電的氟離子起到預(yù)富集的作用。在該聚合物孔道里負(fù)載有水合氧化鋯納米顆粒，聚合物顆粒和納米水合氧化鋯的質(zhì)量比為1:1。納米水合氧化錯納米顆粒尺寸為30-70nm。(c)在出水氟離子濃度高于I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的NaOH-NaCl混合溶液，在50°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。該聚合物基復(fù)合材料，按照以下步驟合成所得
(1)將二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯與水的質(zhì)量比為1:4. 7:23. 5，然后添加4wt%的聚乙烯醇、O. lwt%的過氧化甲苯酰，以質(zhì)量比為1:4的甲苯和己烷的混合溶劑作為致孔劑，調(diào)控二乙烯苯與致孔劑的質(zhì)量比例為1:10。己烷攪拌，升溫至95°C進(jìn)行懸浮共聚8小時，然后蒸餾、洗滌、干燥、過篩，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化后，再以三甲胺胺化，使其帶有正電性的季胺官能基團(tuán)；
(2)取25g氧氯化錯溶解于200 mL pH=l的酸性水溶液中，然后加入10 g步驟(I)中制備的聚合物顆粒，然后加熱至50°C，敞口，300 rpm的條件下持續(xù)攪拌6小時；
(3)步驟(2)完成以后，將聚合物自然風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中，聚合物顆粒與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比調(diào)控在1:10，并在250rpm的條件下持續(xù)攪拌6小時；
(4)濾出聚合物顆粒，水洗至中性后用飽和氯化鈉潤洗24小時，然后用乙醇清洗，并在60°C恒溫箱中烘干8小時，即可得到所述的新型聚合物基復(fù)合材料。
本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例4中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至1.0 mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，去除率到90%以上，其處理量在100個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為5%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在50°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟材料可重復(fù)循環(huán)利用。實施例5
本實施例5的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
Ca)配制模擬含氟廢水，氟濃度為3 mg/L, SO42'Cl—、N03_含量分別為50 mg/L,30 mg/L、8 mg/L，過濾后，將原水pH調(diào)節(jié)為5. 5 ；
(b)將實際含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10 BV/h ;塔內(nèi)填裝的聚合物基復(fù)合材料與實施例4中相同。該聚合物基復(fù)合材料的制備方法同實施例4。(C)在出水氟濃度高于1.0 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的NaOH-NaCl混合溶液，在25°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例5中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至1.0 mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，去除率到90%以上，其處理量在150個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為5%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在25°C以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟材料可重復(fù)利用。實施例6
本實施例6的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
(a)北京某地生活用水氟含量為3.8-4. 2 mg/L，超過國家飲用水氟含量標(biāo)準(zhǔn)，該廢水中除含氟之外，還含有硫酸根、氯離子、硝酸根、磷酸根，原水PH為7. 8，過濾去除水中懸浮物；
(b)將實際含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h ;塔內(nèi)填裝的聚合物基復(fù)合材料與實施例4中相同；該聚合物基復(fù)合材料的制備方法同實施例4。(C)在出水氟濃度高于1.0 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的NaOH-NaCl混合溶液，在25°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例6中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，其處理量在120個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為5%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在25°C以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟材料可重復(fù)利用。實施例7
本實施例7的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
(a)河南某大河水,受工業(yè)含氟廢水污染,氟含量為3.0-3. 5 mg/L，超過國家飲用水氟含量標(biāo)準(zhǔn)，該廢水中除含氟之外，還含有硫酸根、氯離子、硝酸根、磷酸根以及砷酸根，過濾去除水中懸浮物，然后將其pH調(diào)至5. 5 ;
(b)將實際含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h ;塔內(nèi)填裝的聚合物基復(fù)合材料與實施例4中相同；該聚合物基復(fù)合材料的制備方法同實施例4。(C)在出水氟濃度高于1.0 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的
10NaOH-NaCl混合溶液，在25°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例7中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，其處理量在200個BV左右； 當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為5%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在25°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟材料可重復(fù)利用。實施例8
本實施例8的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
(a)河南某大河水,受工業(yè)含氟廢水污染,氟含量為3.0-3. 5 mg/L，超過國家飲用水氟含量標(biāo)準(zhǔn)，該廢水中除含氟之外，還含有硫酸根、氯離子、硝酸根、磷酸根以及砷酸根，過濾去除水中懸浮物，然后將其pH調(diào)至4. 5 ;
(b)將實際含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h ;塔內(nèi)填裝的聚合物基復(fù)合材料與實施例4中相同。該聚合物基復(fù)合材料的制備方法同實施例4。(C)在出水氟濃度高于1.0 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的NaOH-NaCl混合溶液，在25°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例8中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，其處理量在300個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為5%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在25°C以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上；三個批次的循環(huán)實驗表明，該除氟材料可重復(fù)利用。實施例9
本實施例9的水體深度除氟的方法，包括以下步驟
(a)某實際工業(yè)廢水，同時含有濃度為2.9 mg/L的氟離子和700 μ g/L的砷酸根，該廢水的pH在3. 0-3. 5之間，過濾，去除水中懸浮物；
(b)將實際含氟廢水在25±5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h ;塔內(nèi)填裝的聚合物基復(fù)合材料與實施例4中相同。該聚合物基復(fù)合材料的制備方法同實施例4。(C)在出水氟濃度高于1.0 mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度分別為5%的NaOH-NaCl混合溶液，在25°C下以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生。本發(fā)明的水體深度除氟的方法，采用本實施例9中制得的聚合物除氟材料，可將原水體中氟離子濃度降至I. O mg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，圖6為實施例9中的聚合物基復(fù)合材料對酸性工業(yè)含氟廢水的柱吸附性能效果圖，其處理量在2500個BV左右；當(dāng)出水氟濃度達(dá)到I. O mg/L時，停止吸附，采用質(zhì)量濃度為5%的NaOH-NaCl混合溶液為脫附液，在25°C以O(shè). 5 BV/h進(jìn)行脫附再生，再生效率高達(dá)98%以上。
權(quán)利要求
1.一種水體深度除氟的方法，其步驟為(a)過濾含氟廢水，去除懸浮顆粒，并調(diào)節(jié)濾液pH至3.0-8. O之間；(b)將步驟(a)中濾液通過吸附塔，吸附塔內(nèi)填充有新型聚合物基復(fù)合材料；(c)當(dāng)出水氟離子濃度達(dá)到泄露點時停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液對吸附塔內(nèi)的上述新型聚合物基復(fù)合材料進(jìn)行脫附再生，再生后供循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水體深度除氟的方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，含氟離子水體中氟離子濃度為2. 0-10. O mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水體深度除氟的方法，其特征在于，所述步驟(b)的操作溫度為5-40°C，濾液流速為2-15 BV/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水體深度除氟的方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述的吸附泄露點為出水氟離子濃度I. 0-1. 5 mg/L, NaOH-NaCl混合溶液中NaOH和NaCl的質(zhì)量濃度分別為1_10%，在20-50°C下以O(shè). 5-1. O BV/h進(jìn)行脫附再生。
5.一種新型聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內(nèi)含正電性的官能基團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在5-100 nm之間，孔內(nèi)均勻分布有納米水合氧化錯顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種新型聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米水合氧化鋯顆粒粒徑為2-70 nm，所述的基體與納米水合氧化鋯的質(zhì)量比為1:0. 1_1。
7.一種新型聚合物基復(fù)合材料的制備方法，其步驟為(1)將二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯與水的質(zhì)量比為1:4-5:15-24,然后添加4wt%的聚乙烯醇、O. lwt%的過氧化甲苯酰，以質(zhì)量比為I: I. 5-10的甲苯和己烷的混合溶劑作為致孔劑，調(diào)控二乙烯苯與致孔劑的質(zhì)量比例在1:7-15之間，攪拌，升溫至90-95°C進(jìn)行懸浮共聚6-8小時，然后蒸餾、洗滌、干燥、過篩，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化，使其帶有正電性的官能基團(tuán)；(2)取一定質(zhì)量的氧氯化鋯溶解在pH=l-2之間的酸性水溶液中，再向該溶液中加入步驟(I)中制備的聚合物顆粒，所述的聚合物顆粒與氧氯化鋯的質(zhì)量比為1:0. 25-2. 5，然后水浴加熱至30-70°C，敞口，200-300 rpm的條件下持續(xù)攪拌6_12小時；(3)步驟(2)完成以后，取出聚合物，自然風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至質(zhì)量濃度為1-10%的NaOH溶液中，聚合物與NaOH溶液質(zhì)量比為1:10-20，并在200_300rpm的條件下持續(xù)攪拌6_12小時；(4)濾出聚合物顆粒,水洗至中性后用飽和氯化鈉溶液潤洗12-24小時,然后用乙醇清洗，并在40-80°C恒溫箱中烘干4-8小時，即得所述的新型聚合物基復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型聚合物基復(fù)合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法，屬于飲用水與工業(yè)廢水處理及環(huán)境功能材料領(lǐng)域。該復(fù)合材料，基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，孔內(nèi)均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒。該水體深度除氟的方法，其步驟為(a)過濾含氟廢水，并調(diào)節(jié)濾液pH至3.0-8.0之間；(b)濾液通過吸附塔，塔內(nèi)填充有新型聚合物基復(fù)合材料；(c)當(dāng)出水氟離子濃度達(dá)到泄露點時停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液對吸附塔內(nèi)的上述新型聚合物基復(fù)合材料進(jìn)行脫附再生，再生后供循環(huán)使用。本發(fā)明有機(jī)結(jié)合了聚合物基體的預(yù)濃縮效應(yīng)與納米水合氧化鋯的選擇性除氟性能，有效地提高了材料對氟離子的吸附容量和選擇性。
文檔編號C02F1/28GK102942239SQ201210524428
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者潘丙才, 徐敬生, 劉犀通, 張煒銘, 呂路, 聶廣澤, 李志剛, 陸興, 張淑娟 申請人:南京大學(xué)