專利名稱：一種殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法
一種殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法。
背景技術(shù)：
中國是紡織印染大國，每天都有數(shù)以萬噸計的廢水排出，印染廢水具有水量大、色度高、COD值高和難以生物降解的特點，處理難度大，而且處理的效果較差。目前，通常采用操作較為簡便的混凝法來處理印染廢水，主要用鋁鹽、鐵鹽及聚丙烯酰胺類混凝劑。然而， 這些混凝劑存在自身的缺點與不足，當(dāng)水中鋁離子濃度大于O. 5 mg/L時，可使鮭魚致死， 對土壤、植物及微生物存在毒性效應(yīng)；而鐵鹽本身帶有淺綠色或黃色，對印染廢水的脫色效果不明顯；而丙烯酰胺單體更是具有神經(jīng)毒性、致癌性和遺傳毒性，廢水的二次利用受到限制，不符合綠色環(huán)保的高要求。隨著社會的發(fā)展和科技的進步，越來越多的新型高效混凝劑被研發(fā)并進行工業(yè)化生產(chǎn)，它們逐步取代了傳統(tǒng)混凝劑的位置，這對廢水處理的節(jié)能減排和綠色環(huán)保有著重大意義。
雙氰胺-甲醛聚合物是近些年來新興的陽離子型高效有機絮凝劑，對印染廢水的處理，尤其是脫色效果極為顯著。張文藝等人以雙氰胺、甲醛為原料，硫酸鋁為催化劑，制備了此類高效脫色劑，合成的最佳工藝條件為雙氰胺甲醛硫酸鋁=1 :2. 58 :0. 35(摩爾比)、80°C、反應(yīng)3 h。所制脫色劑對分散紅167、BES藍、分散藍79三種典型染料廢水進行處理，其脫色率均達98%以上，在pH =8、投加量位17. 5 mL/L的條件下，脫色率可達96% 以上，出水色度從360倍降為10倍。
殼聚糖是一種天然的高分子類多糖物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、水處理等各個領(lǐng)域。作為一種高分子絮凝劑，除了具有其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢外，殼聚糖還有無毒、無害、易生物降解、無二次污染等優(yōu)點，在處理印染廢水、食品廢水等領(lǐng)域已有實際應(yīng)用，而且處理效果較好。安忠軍等人以殼聚糖和雙氰胺為原料，硫酸鋁為催化劑，通過加成反應(yīng)制備了殼聚糖-雙氰胺脫色劑。研究表明當(dāng)合成溫度為50°C、n(殼聚糖結(jié)構(gòu)單元)n(雙氰胺)n(硫酸鋁)=1:4:1. 5、反應(yīng)時間為2. 5 h時，合成的脫色劑對活性橙、弱酸性卡普倫紅、中性2V25 黑和酸性5GS綠4中染料廢水的脫色率均達90%以上，COD的去除率也可達50%，效果較明顯。
目前已有的雙氰胺-甲醛類及殼聚糖類絮凝劑以戊二醛為交聯(lián)劑，使殼聚糖與雙氰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其生產(chǎn)成本較高。發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，包括如下步驟(1)殼聚糖及其衍生物的預(yù)處理將殼聚糖及其衍生物溶于 pH=5的乙酸溶液中，攪拌均勻，加堿至pH=9使殼聚糖析出，抽濾備用；(2)高效絮凝劑的制備取上述經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖及其衍生物1-2份，交聯(lián)劑3-5份，尿素I份，硫酸鋁I. 5-3份于四口燒瓶中，攪拌，在60-80°C水浴中預(yù)反應(yīng)O. 5-1小時。然后加入雙氰胺與尿素混合物改性劑3-8份，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，得到尿素-殼聚糖-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑；(3)產(chǎn)物的純化待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用丙酮析出，抽濾，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物，抽濾后于90°C烘箱中烘干備用。
進一步的，所述殼聚糖類高效絮凝劑用于印染廢水的脫色和絮凝處理。
進一步的，所述殼聚糖及其衍生物為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、O-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、O-羥乙基殼聚糖或O-殼聚糖硫酸酯。
進一步的，所述交聯(lián)劑為乙二醛或戊二醛?！?br> 進一步的，所述改性劑為雙氰胺與尿素的混合物，二者摩爾比為O.7:0. 3-0. 8:0. 2。
本發(fā)明的以絲膠蛋白廢水中回收的殼聚糖-絲膠絮凝產(chǎn)物為基本原料制備多功能性的整理劑，具有如下優(yōu)點和特點首先，殼聚糖及其衍生物為高分子絮凝劑，對雜質(zhì)的吸附架橋作用顯著，改性后水溶性加強，應(yīng)用方便，對印染廢水的脫色及絮凝效果好。
其次，引入的雙氰胺及尿素含有較多的氨基或亞氨基，使殼聚糖大分子鏈的正電性加強，有利于對帶負電的雜質(zhì)進行電中和作用；同時，大量的氨基和亞氨基有助于絮凝劑與雜質(zhì)間形成氫鍵，提高范德華力，改善絮凝效果。
再次，以戊二醛等作交聯(lián)劑可以在一定程度上增加分子鏈長度，有利于加強吸附架橋作用。
最后，部分尿素替代雙氰胺可以降低成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明采用雙氰胺與尿素混合物作為改性劑，制備殼聚糖-尿素-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑，不僅可以降低成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且增加殼聚糖活性基團種類，更加適合于含復(fù)雜污染物離子的印染廢水的處理，對印染廢水的脫色及其他雜質(zhì)的去除有良好的效果O


圖I是本發(fā)明制備得到的殼聚糖類高效絮凝劑的結(jié)構(gòu)式。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本實施例對本發(fā)明作進一步的說明，以下實施例中的“份”均指 “摩爾份”。
實施例一殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，依次進行如下步驟1)殼聚糖的預(yù)處理將殼聚糖溶于pH=5的乙酸溶液中，攪拌均勻，加堿至pH=9使殼聚糖析出，抽濾備用；2)高效絮凝劑的制備取上述殼聚糖I份，戊二醛交聯(lián)劑3份，尿素I份，硫酸鋁I.5份置于四口燒瓶中，攪拌，在60°C水浴中預(yù)反應(yīng)I小時；然后加入雙氰胺2. I份、尿素O. 9份， 繼續(xù)反應(yīng)2小時，得到尿素-殼聚糖-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑；3)產(chǎn)物的純化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用丙酮析出，抽濾，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物，抽濾后于90°C烘箱中烘干備用。
采用上述實施例一所得的絮凝劑處理印染廢水，工藝為調(diào)節(jié)廢水的pH=8，溫度為30V，加入O. 5g/L的絮凝劑，攪拌處理5min。完成后廢水的脫色率為93%，濁度去除率為 95%, COD去除率為78%，BOD去除率為83%。
對比實驗1-1、選擇殼聚糖作絮凝劑，按照上述工藝對廢水進行處理，效果為脫色率達89%，濁度去除率為91%，COD去除率為62%，BOD去除率為53%。
對比實驗1-2、選擇硫酸鋁作絮凝劑，按照上述工藝對廢水進行處理，效果為脫色率達90%，濁度去除率為92%，COD去除率為71%，BOD去除率為65%。
實施例二殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，依次進行如下步驟I)羧甲基殼聚糖的預(yù)處理將羧甲基殼聚糖溶于PH=5的乙酸溶液中，攪拌均勻，加堿至pH=9使羧甲基殼聚糖析出，抽濾。
2)高效絮凝劑的制備取上述羧甲基殼聚糖2份，乙二醛交聯(lián)劑5份，尿素I份， 硫酸鋁3份于四口燒瓶中，攪拌，在80°C水浴中預(yù)反應(yīng)O. 5小時。然后加入雙氰胺2. 4份、 尿素O. 6份，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到尿素-殼聚糖-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑；3)產(chǎn)物的純化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用丙酮析出，抽濾，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物，抽濾后于 90°C烘箱中烘干備用。
采用上述實施例二所得的絮凝劑處理印染廢水，工藝為調(diào)節(jié)廢水的pH=8，溫度為30V，加入O. 4g/L的絮凝劑，攪拌處理5min。完成后廢水的脫色率為92%，濁度去除率為 94%, COD去除率為83%，BOD去除率為86%。
對比實驗2-1、選擇殼聚糖作絮凝劑，按照上述工藝對廢水進行處理，效果為脫色率達89%，濁度去除率為91%，COD去除率為62%，BOD去除率為53%。
對比實驗2-2、選擇氯化鐵作絮凝劑，按照上述工藝對廢水進行處理，效果為脫色率達77%，濁度去除率為90%，COD去除率為63%，BOD去除率為58%。
實施例三殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，依次進行如下步驟1)0-羥乙基殼聚糖的預(yù)處理將O-羥乙基殼聚糖溶于pH=5的乙酸溶液中，攪拌均勻， 加堿至pH=9使O-輕乙基殼聚糖析出，抽濾。
2)高效絮凝劑的制備取上述O-羥乙基殼聚糖I. 5份，戊二醛交聯(lián)劑4份，尿素I 份，硫酸鋁2份于四口燒瓶中，攪拌，在70°C水浴中預(yù)反應(yīng)O. 8小時。然后加入雙氰胺2. 4 份、尿素O. 6份，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到尿素-殼聚糖-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑；3)產(chǎn)物的純化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用丙酮析出，抽濾，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物，抽濾后于 90°C烘箱中烘干備用。
采用上述實施例三所得的絮凝劑處理印染廢水，工藝為調(diào)節(jié)廢水的pH=8，溫度為30V，加入O. 3g/L的絮凝劑，攪拌處理5min。完成后廢水的脫色率為94%，濁度去除率為 96%, COD去除率為83%，BOD去除率為86%。
對比實驗2-1、選擇殼聚糖作絮凝劑，按照上述工藝對廢水進行處理，效果為脫色率達89%，濁度去除率為91%，COD去除率為62%，BOD去除率為53%。
對比實驗2-2、選擇氯化鐵作絮凝劑，按照上述工藝對廢水進行處理，效果為脫色率達77%，濁度去除率為90%，COD去除率為63%，BOD去除率為58%。
還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，包括如下步驟 (1)殼聚糖及其衍生物的預(yù)處理將殼聚糖及其衍生物溶于pH=5的乙酸溶液中，攪拌均勻，加堿至pH=9使殼聚糖析出，抽濾備用； (2)高效絮凝劑的制備取上述經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖及其衍生物1-2份，交聯(lián)劑3-5份，尿素I份，硫酸鋁I. 5-3份于四口燒瓶中，攪拌，在60-80°C水浴中預(yù)反應(yīng)0. 5-1小時；然后加入雙氰胺與尿素混合物改性劑3-8份，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，得到尿素-殼聚糖-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑； (3)產(chǎn)物的純化待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用丙酮析出，抽濾，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物，抽濾后于90°C烘箱中烘干備用。
2.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，其特征在于所述殼聚糖類高效絮凝劑用于印染廢水的脫色和絮凝處理。
3.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，其特征在于所述殼聚糖及其衍生物為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、0-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、0-羥乙基殼聚糖或0-殼聚糖硫酸酯。
4.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為乙二醛或戊二醛。
5.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，其特征在于所述改性劑為雙氰胺與尿素的混合物，二者摩爾比為0. 7:0. 3-0.8:0. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖類高效絮凝劑的制備方法，包括如下步驟(1)殼聚糖及其衍生物的預(yù)處理將殼聚糖及其衍生物溶于pH=5的乙酸溶液中，攪拌均勻，加堿至pH=9使殼聚糖析出，抽濾備用；(2)高效絮凝劑的制備取上述經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖及其衍生物1-2份，交聯(lián)劑3-5份，尿素1份，硫酸鋁1.5-3份于四口燒瓶中，攪拌，在60-80℃水浴中預(yù)反應(yīng)0.5-1小時。然后加入雙氰胺與尿素混合物改性劑3-8份，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，得到尿素-殼聚糖-雙氰胺類復(fù)合絮凝劑；(3)產(chǎn)物的純化待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用丙酮析出，抽濾，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物，抽濾后于90℃烘箱中烘干備用。
文檔編號C02F1/56GK102977227SQ201210530889
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者駱文賢 申請人:杭州綠島科技有限責(zé)任公司