一種氟化共軛微孔高分子吸附材料及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對(duì)水體中重金屬離子具較好吸附能力的氟化共軛微孔高分子及其制備方法。氟化共軛微孔高分子是由1,3,5-三氟-2，4,6-三乙炔基苯或1,3,5-三乙炔基苯分別通過催化共聚制備得到的，其比表面約700-1000m2/g，表面水的接觸角為155-167度，對(duì)水體中的重金屬離子具有選擇性吸附能力（只吸附重金屬離子，不吸附水），重復(fù)使用性能好，對(duì)重金屬離子Cu2+、Ni2+、Cd2+吸附量在0.07-0.18mmol/g之間。本發(fā)明材料制備工藝路線簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，材料應(yīng)用于水體中的重金屬離子吸附時(shí)，具有吸附量大，選擇性高、動(dòng)力學(xué)吸附性能好、重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)，在原油泄露處理、工業(yè)無機(jī)廢液處理、液/液分離、以及水處理等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種氟化共軛微孔高分子吸附材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有超疏水特性的氟化共軛微孔高分子的合成以及將其作為吸附劑去除污水中的重金屬離子的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]水污染問題已經(jīng)引起世界的日益關(guān)注。隨著經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)排除的廢水中含有的大量的重金屬離子，無論對(duì)環(huán)境還是人類的健康都產(chǎn)生了重大危害。因此尋找可以有效去除重金屬離子的方法迫在眉睫。目前用于處理重金屬離子的方法主要有:反滲透法、離子交換法、膜過濾法以及吸附法等，其中吸附法因其成本低、效果好、可操作性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用，是工業(yè)廢水處理應(yīng)用中一種極其重要的物理化學(xué)方法。而吸附材料的選擇直接影響著吸附效率。具有很大比表面積并且具有相應(yīng)活性的多孔材料有著明顯的吸附作用，因而可用作吸附劑?；钚蕴家蚱渚哂休^大的比表面積且成本較低而被廣泛應(yīng)用與金屬離子去除的應(yīng)用中，但是它也有一些無法克服的缺點(diǎn)，例如吸附容量較低，再生能力差，選擇性差，動(dòng)力學(xué)吸附性能差導(dǎo)致達(dá)到吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)等，因而它的應(yīng)用也受到了極大的限制。目前報(bào)道的其他吸附材料有木質(zhì)素類和殼聚糖類等生物質(zhì)類吸附材料、黏土和沸石等地質(zhì)類材料以及聚乙烯基樹脂和硅膠基樹脂等合成類材料，但都不同程度的存在與活性碳類似的缺點(diǎn)。尋找高效的重金屬離子材料勢(shì)在必行。共軛微孔高分子因其比表面積較大，具有較好的微孔結(jié)構(gòu)分布且可通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)微孔性能改善，因此越來越受到人們的重視，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)、液體分離、多相催化等多個(gè)領(lǐng)域中。有機(jī)氟化高分子具有較高的熱穩(wěn)定性和低表面張力、低摩擦性、斥水、斥油等特殊的表面性能。以含氟烯炔烴聚合或含氟烯炔烴和其它單體共聚形成的高分子，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在當(dāng)今世界現(xiàn)代工業(yè)中許多關(guān)鍵技術(shù)方面，已成為不可或缺的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供了一種超疏水的氟化共軛微孔高分子的制備方法以及其對(duì)水體中重金屬離子吸附的應(yīng)用，得到了一種新型高效的重金屬離子吸附材料。
[0004]本發(fā)明選用的超疏水的氟化共軛微孔高分子是由1，3，5-三氟_2，4，6_三乙炔基苯或者1，3，5-三乙炔苯分別通過催化共聚制備得到的。其比表面約700-1000m2/g，其表面水的接觸角為157-167度，對(duì)水體中的重金屬離子具有較好的吸附能力(只吸附重金屬離子，不吸附水)，重復(fù)使用性能好，對(duì)重金屬離子Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附量在0.07-0.1Smmol/g之間。
[0005]本發(fā)明通過以下措施來實(shí)現(xiàn):
[0006]本發(fā)明所說的超疏水的共軛微孔高分子吸附材料，我們?cè)谥苽涔曹椢⒖赘叻肿訒r(shí)，催化聚合反應(yīng)選用的催化劑為鈀(II)/銅(I)，鈀(II)為雙(三苯基膦)二氯化鈀
(II)，醋酸鈀或者三苯基膦鈀(II);銅(I)為碘化亞銅。
[0007]本發(fā)明所說的超疏水的共軛微孔高分子吸附材料，是采用苯乙炔類單體通過催化聚合而形成的具有超疏水特性的、微孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)共軛高分子；我們?cè)谥苽涔曹椢⒖赘叻肿訒r(shí)，以鈀(II)/銅⑴為催化劑，以等比例的三乙胺/甲苯為溶劑，在70攝氏度、惰性氣氛下使炔類單體1，3，5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯催化共聚而得到共軛微孔高分子。
[0008]本發(fā)明所說的超疏水的共軛微孔高分子吸附材料，是一種通過碳碳三鍵連接的無定形有機(jī)三維網(wǎng)絡(luò)，外觀為褐色或黃褐色固體粉末，具有良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度大于300攝氏度)，并且不溶于任何有機(jī)溶劑。
[0009]本發(fā)明所說的重金屬離子Cu2+、Ni2+、Cd2+水溶液是將相應(yīng)的硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鎘溶于去離子水中制備而成。
[0010]本發(fā)明制備過程中的反應(yīng)方程式如下:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于: 其是由1，3，5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯或者1，3，5-三乙炔基苯單體催化共聚而成。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于: 采用1，3，5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯或者1，3，5-三乙炔基苯單體為原料，以鈀(II)/銅⑴為催化劑，以等比例的三乙胺/甲苯、或三乙胺/四氫呋喃為溶劑，在70攝氏度，反應(yīng)72小時(shí)、惰性氛圍下使炔類單體催化共聚，得到共軛微孔高分子。
3.如權(quán)利要求2所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于: 催化聚合反應(yīng)選用的催化劑為鈀(II)/銅(I)，鈀(II)為雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)、醋酸鈀或者三苯基膦鈀(II);銅(I)為碘化亞銅； 鈀(II)與銅⑴用量比為1:1。
4.如權(quán)利要求1所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于: 產(chǎn)物經(jīng)過過濾后，依次用氯仿、甲醇、水和丙酮洗滌，然后將產(chǎn)物放入索氏抽提器中，以甲醇為溶劑抽提，然后將產(chǎn)物在90-10(TC下烘至恒重，得到共軛微孔高分子產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于:材料的比表面積為700-1000m2/g ;分解溫度大于300攝氏度，并且不溶于任何有機(jī)溶劑，其表面水的接觸角為 155-167 度。
6.如權(quán)利要求1所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于:單體1，3，5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯為100份，鈀(II)為5份，銅(I )為5份，溶劑為300份，其中甲苯為150份，三乙胺或者四氫呋喃為150份，反應(yīng)中所用的惰性氣氛為氬氣氣氛。
7.如權(quán)利要求1所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料，其特征在于:單體1，3，5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯合成過程如下: (1)1，3，5-三氟-2，4，6-三(三甲基硅乙炔基)苯的合成 將300mgl，3，5-三氟-2，4，6三碘苯，16.8mg雙(三苯基膦)二氯化鈀以及6.19mg碘化亞銅加入IOmL三乙胺與5mL四氫呋喃的混合溶液中，將整個(gè)體系置于氬氣氛圍中，在室溫下攪拌30分鐘后，將0.49mL三甲基硅乙炔用注射器逐滴滴入上述體系中，50°C回流48h，除去溶劑，柱層析分尚提純得到所需的1，3，5-二氟-2，4，6-二(二甲基娃乙塊基)苯化合物； (2)1,3, 5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯的合成 將1.3g 1，3，5-三氟-2，4，6-三(三甲基硅乙炔基)苯，810mg氟化銨以及130mg四正丁基氟化銨溶解于20mL四氫呋喃中，室溫下攪拌3h，除去溶劑，柱層析分離提純得到所需的1，3，5-三氟-2，4，6-三乙炔基苯化合物。
8.—種權(quán)利要求1-7任一所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的氟化共軛微孔高分子吸附材料對(duì)水體中的重金屬離子Cu2+、Ni2+、Cd2+中的一種或二種以上具有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)重金屬離子Cu2+、Ni2+或Cd2+的吸附量在0.07-0.18mmol/g之間。
9.如權(quán)利要求8所述的金屬離子水溶液，其特征在于:所述水體中重金屬離子Cu2+、Ni2+或Cd2+的初始濃度為lOppm。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103877948SQ201210555870
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】鄧偉僑, 楊瑞霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所