專利名稱:一種鈀/鐵顆粒催化脫氯處理含氯廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于水處理及水污染防治領(lǐng)域技術(shù),具體地說(shuō)涉及一種鈀/鐵顆粒催化脫氯處理水中含氯有機(jī)物的方法。
背景技術(shù):
鈀/鐵顆粒雖被證 實(shí)能夠有效地處理水中含氯有機(jī)物,但存在一定的缺陷,即在反應(yīng)過(guò)程中,鐵水反應(yīng)生成的Fe2+及Fe2+可能氧化生成的Fe3+極易與水中的0H_結(jié)合,在鈀/鐵顆粒表面易形成鐵鈍化層,覆蓋顆粒表面的反應(yīng)位,使得反應(yīng)活性隨反應(yīng)進(jìn)行降低明顯,阻礙反應(yīng)持續(xù)快速進(jìn)行。將鈀/鐵顆粒納米化,增大其比表面積能提高其對(duì)含氯有機(jī)物的處理效率,但納米顆粒穩(wěn)定性不高極易聚合成團(tuán)降低反應(yīng)活性。而對(duì)鈀/鐵納米顆粒以穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定化或者以載體負(fù)載的改進(jìn)方法雖提高了鈀/鐵納米顆粒穩(wěn)定性及反應(yīng)活性,仍存在處理液與顆粒分離困難的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決鈀/鐵顆粒在處理含氯有機(jī)物過(guò)程中表面易鈍化的難題,本發(fā)明在于提出了一種提高鈀/鐵顆粒常溫常壓下還原脫氯水中含氯有機(jī)物(如2,4-D)效率的方法,其目的是實(shí)現(xiàn)溶液中游離的Fe2+(可能含F(xiàn)e3+)快速去除,防止鐵鈍化層的形成。該方法工藝簡(jiǎn)單,條件溫和,鐵和EDTA損耗小,對(duì)鈀/鐵顆粒還原脫氯效率提高顯著,處理后鈀/鐵顆粒與水易分離。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鈀/鐵顆粒催化脫氯處理含氯廢水的方法,所述含氯廢水為含有含氯有機(jī)物的廢水,所述方法為:鈀/鐵顆粒在厭氧環(huán)境下,攪拌下催化脫氯含有含氯有機(jī)物的廢水,所述鈀/鐵顆粒的用量以廢水的體積計(jì)為5 20 g/L,所述鈀/鐵顆粒中鈀與鐵的質(zhì)量比為
0.05、.1:100,所述廢水中含氯有機(jī)物的初始濃度為0.f60mg/L,其特征在于反應(yīng)過(guò)程中以每克鈀/鐵顆粒對(duì)應(yīng)0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反應(yīng)液中不斷滴加EDTA水溶液,跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全,磁性分離除去鈀/鐵顆粒,得到脫氯處理后的水。本發(fā)明方法可用于處理廢水中各種含氯有機(jī)物的催化脫氯,如2,4-二氯苯氧乙酸、2,4- 二氯苯酚,其中2,4- 二氯苯氧乙酸較難催化脫氯,因此本發(fā)明主要以2,4- 二氯苯氧乙酸的脫氯為研究方向,但本發(fā)明方法同樣適用其他含氯有機(jī)物的脫氯處理過(guò)程。本發(fā)明所述含氯有機(jī)物優(yōu)選為2,4- 二氯苯氧乙酸(簡(jiǎn)稱2,4-D)。本發(fā)明所述每 克鈀/鐵顆粒對(duì)應(yīng)0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反應(yīng)液中不斷滴加EDTA水溶液,對(duì)應(yīng)每克鈀/鐵顆粒,EDTA的投加速率為0.1-0.4 mmol/h,即對(duì)于Mg鈀/鐵顆粒,EDTA的投加速率為MX (0.1-0.4) mmol/h。EDTA可配成不同濃度(Nmol/L)的EDTA水溶液,根據(jù)反應(yīng)液中鈀/鐵顆粒的用量Mg、EDTA水溶液的濃度Nmol/L,以及設(shè)定的EDTA投加的物質(zhì)的量的速率,可以計(jì)算得到EDTA水溶液滴加的體積速率=MX (0.1-0.4)/N (mL/h)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知這種計(jì)算方法。
較為優(yōu)選的,對(duì)應(yīng)5g鈀/鐵顆粒,所述反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)選以20mL/h的速率向反應(yīng)液中不斷滴加濃度為25 100 mmol/L的EDTA水溶液。本發(fā)明所述反應(yīng)過(guò)程中,是指反應(yīng)開始時(shí)即開始滴加EDTA水溶液,不斷滴加EDTA水溶液直至反應(yīng)結(jié)束。所述廢水的初始pH值為3.2- 8.9,優(yōu)選3.2飛.5,最優(yōu)選為ρΗ4.2。廢水的初始pH值較低時(shí)有利本發(fā)明實(shí)施。但廢水的初始pH值過(guò)低,如低于3.2以下,對(duì)Fe的消耗量及對(duì)反應(yīng)器損傷較大。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知鈀/鐵顆粒的適用PH值范圍。本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為20_40°C,優(yōu)選20_30°C,最優(yōu)選30°C。。本發(fā)明所述攪拌的速度通常為150-250 rpm。所述鈀/鐵顆粒的用量以廢水的體積計(jì)為5 20 g/L,優(yōu)選10 g/L。本發(fā)明所述厭氧環(huán)境是鈀/鐵顆粒脫氯處理廢水時(shí)的必需環(huán)境,本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件,一般通入氮?dú)庖员3謪捬醐h(huán)境。所述廢水中含氯有 機(jī)物的初始濃度為0.f60mg/L,本發(fā)明方法中,出于研究的需要,模擬廢水中含氯有機(jī)物的初始濃度較高,為2(T60 mg/L,處理效果經(jīng)驗(yàn)證極佳,在實(shí)際水污染處理工業(yè)中,可根據(jù)廢水中含氯有機(jī)物的實(shí)際含量調(diào)整鈀/鐵顆粒的投加量,并相應(yīng)調(diào)節(jié)EDTA的投加量。本發(fā)明同樣能夠達(dá)到很高的脫氯效率。較為具體的,推薦本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行:鈀/鐵顆粒在厭氧環(huán)境下,150-250 rpm攪拌速率下,催化脫氯含有2,4- 二氯苯氧乙酸的廢水,反應(yīng)溫度20_30°C,所述鈀/鐵顆粒的用量以廢水的體積計(jì)為5 20 g/L,所述鈀/鐵顆粒中鈀與鐵的質(zhì)量比為
0.05、.1:100,所述廢水中2,4-二氯苯氧乙酸的初始濃度為0.Γ60 mg/L,初始pH值為
4.2,反應(yīng)過(guò)程中以每克鈀/鐵顆粒對(duì)應(yīng)0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反應(yīng)液中不斷滴加EDTA水溶液,跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全,磁性分離除去鈀/鐵顆粒,得到脫氯處理后的水。本發(fā)明所述鈀/鐵顆??砂匆韵路椒ㄖ频?還原鐵粉用稀硫酸震蕩洗滌、再用除氧去離子水洗滌,然后加入K2PdCl6溶液,K2PdCl6溶液中含有的鈀與鐵粉的質(zhì)量比為
0.05、.1:100,劇烈震蕩反應(yīng)至溶液顏色由棕褐變?yōu)闇\黃至無(wú)色,除去上清液,剩余物用除氧去離子水洗滌,即制得所述鈀/鐵顆粒。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備方法。本發(fā)明的反應(yīng)原理在于:在使用鈀/鐵顆粒還原脫氯2,4-D的過(guò)程中,以適當(dāng)?shù)乃俾食掷m(xù)滴加絡(luò)合劑EDTA以絡(luò)合鈀/鐵顆粒在反應(yīng)過(guò)程中水腐蝕生成的Fe2+(可能含F(xiàn)e3+),防止鈀/鐵顆粒表面鈍化層形成,從而提高鈀/鐵顆粒對(duì)2,4-D的還原脫氯效率??刂艵DTA適當(dāng)?shù)牡渭铀俾室环矫娣胖媒j(luò)合溶液中的Fe2+(可能含F(xiàn)e3+)鐵鈍化層的形成,另一方面又防止溶液中存在過(guò)量的EDTA損耗鐵顆粒甚至可能會(huì)損耗顆粒表面的鈀催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明是在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)鈀/鐵顆粒的還原脫氯效率提高的,工藝簡(jiǎn)單,條件溫和。2、本發(fā)明方法對(duì)鈀/鐵顆粒的還原脫氯效率提高十分顯著,對(duì)2,4-D的處理效率比不滴加EDTA的工藝要提高3倍以上。3、本發(fā)明采用滴加EDTA溶液的方式,可防止反應(yīng)液中因存在濃度過(guò)高的EDTA而使零價(jià)鐵損耗及EDTA的浪費(fèi)。4、該工藝使用的鈀/鐵顆粒為普通微米級(jí)的鐵粉,很容易與處理液分離,可用磁鐵進(jìn)行分離回收即可。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。本發(fā)明實(shí)施例中用除氧去離子水配制不同濃度、pH值(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%磷酸稀釋10倍體積的磷酸溶液調(diào)節(jié))的2,4-D溶液,模擬含氯廢水。本發(fā)明實(shí)施例中使用的鈀/鐵顆粒按以下方法制得:稱取5.0 g還原鐵粉于三口燒瓶中,用0.1 mo I/L的稀硫酸震蕩洗滌I分鐘以去除表面可能存在的鐵氧化物,用除氧去離子水(去離子水經(jīng)曝氮?dú)?0 min以上脫除氧氣)洗滌三次去除殘余的稀硫酸,洗滌后的鐵粉加入水中,再加20 mL質(zhì)量濃度為933.4 mg/L的K2PdCl6溶液(Pd:Fe質(zhì)量比為1:1000)到燒瓶中,劇烈震蕩反應(yīng)至溶液顏色由棕褐變?yōu)闇\黃,在鐵顆粒表面部分區(qū)域鍍上鈀催化齊U,除去上清液,保留固體,以除氧去離子水洗滌三次以去除鍍鈀過(guò)程中生成的Cl—,得到5g鈀/鐵顆粒(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),備用。按照上述操作步驟,所不同的是K2PdCl6的加入量改為10 mL質(zhì)量濃度為933.4mg/L的K2PdCl6溶液,制得5g鈀/鐵顆粒(Pd =Fe質(zhì)量比0.5:1000)。實(shí)施例1三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加25 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)50 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度均為O mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為14.31 mg/L,轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。磁性分離除去鈀/鐵顆粒,即得到脫氯處理后的水。 對(duì)比例1:三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)210 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度為O mg/L、3.35 mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為10.30 mg/L,轉(zhuǎn)化率為74.49%。由此可見(jiàn),同等條件下鈀/鐵顆粒進(jìn)行脫氯處理,滴加EDTA溶液時(shí),50min即可處理完全,而不滴加EDTA溶液時(shí),210min仍未處理完全,可見(jiàn)本發(fā)明方法顯著的提高了脫氯處理效率。對(duì)比例2:三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入495 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,加入5 mL 100 mmol/L EDTA溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)210 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度分別為5.49 mg/L、1.37 mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為9.04 mg/L,轉(zhuǎn)化率為64.03%。由此可見(jiàn),一次性加入EDTA溶液時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致處理效率的下降。實(shí)施例2三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為60 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加25 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)110 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度均為Omg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為39.29 mg/L,轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。實(shí)施例3三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加50 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)50 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度均為O mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為14.32 mg/L,轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%,用磁鐵分離出鈀/鐵顆粒,即得到處理后的水。實(shí)施例4三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在20°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加25 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)
210min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度均為1.61 mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為11.84 mg/L,轉(zhuǎn)化率可達(dá)88.05%。實(shí)施例5三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為6.5的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加25 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)210 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度分別為8.21 mg/L、3.70mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為8.29 mg/L,轉(zhuǎn)化率可達(dá)61.60%。實(shí)施例6三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比0.5:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、200 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加25 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)210 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度分別為O mg/L、0.96 mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為13.44 mg/L,轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.97%。實(shí)施例7三口燒瓶?jī)?nèi)裝5g鈀/鐵(Pd:Fe質(zhì)量比1:1000),通入氮?dú)庖跃S持厭氧環(huán)境,加入500 mL濃度為20 mg/L初始pH值為4.2的2,4-D水溶液,在30°C溫度下、150 rpm攪拌反應(yīng),并且以20 mL/h速率持續(xù)滴加25 mmol/L EDTA溶液,跟蹤取樣品液相色譜檢測(cè),在反應(yīng)50 min后所取樣品測(cè)得2,4-D及中間產(chǎn)物2-氯苯氧乙酸濃度分別為O mg/L、0.54 mg/L,終產(chǎn)物苯氧乙酸濃度為13.10 11^/1,轉(zhuǎn)化率高達(dá)95 .00%。
權(quán)利要求
1.種鈀/鐵顆粒催化脫氯處理含氯廢水的方法,所述含氯廢水為含有含氯有機(jī)物的廢水,所述方法為:鈀/鐵顆粒在厭氧環(huán)境下,攪拌下催化脫氯含有含氯有機(jī)物的廢水,所述鈀/鐵顆粒的用量以廢水的體積計(jì)為5 20 g/L,所述鈀/鐵顆粒中鈀與鐵的質(zhì)量比為0.05、.1:100,所述廢水中含氯有機(jī)物的初始濃度為0.Γ60 mg/L,其特征在于反應(yīng)過(guò)程中以每克鈀/鐵顆粒對(duì)應(yīng)0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反應(yīng)液中不斷滴加EDTA水溶液,跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全,磁性分離除去鈀/鐵顆粒,得到脫氯處理后的水。
2.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述含氯有機(jī)物為2,4-二氯苯氧乙酸。
3.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述廢水的初始pH值為3.2-8.9。
4.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述廢水的初始pH值為4.2。
5.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述攪拌的速度為150-250rpm。
6.權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)的溫度為20-30°C。
7.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述鈀/鐵顆粒按以下方法制得:還原鐵粉用稀硫酸震蕩洗滌、再用除氧去離子水洗滌,然后加入K2PdCl6溶液,K2PdCl6溶液中含有的Pd與鐵粉的質(zhì)量比為0.05、.1:100,劇烈震蕩反應(yīng)至溶液顏色由棕褐變?yōu)闇\黃至無(wú)色,除去上清液,剩余物用除氧去離子水洗滌,即制得所述鈀/鐵顆粒。
8.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述方法按以下步驟進(jìn)行:鈀/鐵顆粒在厭氧環(huán)境下,150-250 rpm攪拌速率下,催化脫氯含有2,4- 二氯苯氧乙酸的廢水,反應(yīng)溫度20-30°C,所述鈀/鐵顆粒的用量以廢水的體積計(jì)為5 20 g/L,所述鈀/鐵顆粒中鈀與鐵的質(zhì)量比為0.05、.1:100,所述廢水中2,4- 二氯苯氧乙酸的初始濃度為0.Γ60 mg/L,初始pH值為4.2,反應(yīng)過(guò)程中以每克鈀/鐵顆粒對(duì)應(yīng)0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反應(yīng)液中不斷滴加EDTA水溶液,跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全,磁性分離除去鈀/鐵顆粒,得到脫氯處理后的水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈀/鐵顆粒催化脫氯處理含氯廢水的方法鈀/鐵顆粒在厭氧環(huán)境下,攪拌下催化脫氯含有含氯有機(jī)物的廢水,其特征在于反應(yīng)過(guò)程中以每克鈀/鐵顆粒對(duì)應(yīng)0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反應(yīng)液中不斷滴加EDTA水溶液,跟蹤檢測(cè)至反應(yīng)完全,磁性分離除去鈀/鐵顆粒,得到脫氯處理后的水。本發(fā)明方法對(duì)鈀/鐵顆粒的還原脫氯效率提高十分顯著,對(duì)2,4-D的處理效率比不滴加EDTA的工藝要提高3倍以上。
文檔編號(hào)C02F101/36GK103086494SQ20121059167
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月30日
發(fā)明者周紅藝, 雷雙健, 呂佳慧, 梁思, 傅瑞琪 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)