預處理用于氯-堿金屬-電解質(zhì)的受污染的鹽水溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過以鐵(II)-鹽作為催化劑和氧氣作為氧化劑在170-260℃溫度下實施高壓-濕式氧化將TOC和AOX從例如在制備環(huán)氧氯丙烷的時候產(chǎn)生的鹽水中除去的新方法。鹽水的pH值被調(diào)節(jié)到小于2和鹽水被置于30-60巴的壓力。這種氧化產(chǎn)生醋酸，所述醋酸在第二方法步驟中被從鹽水中吸附到合成活性炭上，而催化劑鹽則在最后一個方法步驟中再次被分離出來。當pH值提高之后將鐵鹽分離出來。
【專利說明】預處理用于氯-堿金屬-電解質(zhì)的受污染的鹽水溶液的方法
[0001]在皂化-過程中，例如在制備環(huán)氧氯丙烷的時候，或多或少地主要產(chǎn)生濃縮的食鹽-溶液，即鹽水，這種鹽水不允許被排入排水槽中，因為其中除了鹽含量之外還具有含烴或鹵化烴(大多時候是氯化烴)的雜質(zhì)。另一方面，鹽水-溶液常常不含無機雜質(zhì)，這使得可以將其變成一種用于氯-堿金屬-電解質(zhì)的潛在原料。
[0002]因此，本發(fā)明的目的是，對這種類型的鹽水進行凈化，使得其能夠充當用于電解質(zhì)的原料。
[0003]在制備環(huán)氧氯丙烷的時候會產(chǎn)生鹽水，所述鹽水包含大約20重量％的NaCI并且被由甘油、環(huán)氧氯丙烷和二氯丙醇造成的大約8000mg/L TOC污染。由于高的鹽含量，鹽水只有在被稀釋大約20-100倍之后才能排入傳統(tǒng)的生物污水凈化裝置之中。
[0004]在制備環(huán)氧樹脂的時候也會產(chǎn)生類似的鹽水-溶液，其中同樣通過氫氧化鈉溶液將氯原子從環(huán)氧氯丙烷中分裂出來。例如利用過氧化物、次氯酸鹽、UV及臭氧執(zhí)行的傳統(tǒng)濕式氧化法以及電解氧化方法由于效率低而被淘汰。在這些方法中，即當應用于鹽水的時候，優(yōu)選產(chǎn)生氯氣并且TOC和AOX僅以微弱的程度被分解。
[0005]按照例如DE102006001955的相應于現(xiàn)有技術的壓力氧化法是通過固體催化劑工作，對于鹽溶液不具備所需的轉(zhuǎn)化率，因為催化劑由于形成的鹽酸不能達到使用期限。那些采用過氧化氫作為氧化劑的方法，例如按照EP0680931，也不能在鹽水溶液中實現(xiàn)顯著的轉(zhuǎn)化率。
[0006]US6139755利用自由基-引發(fā)劑、催化劑和氧氣在80_140°C的溫度下處理社區(qū)廢水，其中使用金屬鹽作為催化劑和使用過氧化氫作為自由基-引發(fā)劑。在這里明顯地涉及一種“Fenton-反應”。這種方法對于鹽水無效。但是按照本發(fā)明驚訝地發(fā)現(xiàn)，鐵(II) _鹽在較高的溫度下(>220°C)通過氧氣在鹽水中也能夠使TOC和Α0Χ，尤其是甘油、環(huán)氧氯丙
烷和二氯丙醇氧化。
[0007]按照本發(fā)明通過利用至少一種含氧的氣體，優(yōu)選氧氣，借助催化的高壓氧化將鹽水中的烴和氯化烴氧化的方法即可實現(xiàn)這一目的，所述方法的特征在于，通過至少一種酸，優(yōu)選鹽酸將鹽水的pH-值調(diào)節(jié)到pH值小于2，向鹽水添加40-400mg/L的氯化鐵(II)，將鹽水置于30-60巴的壓力，通過一個或多個換熱器(W1、W2)將鹽水預熱到170-260°C并且鹽水在具有含氧的氣體，優(yōu)選具有氧氣的反應器(Rl)中以直流的方式從下向上流動，鹽水通過反應被加熱到240-275°C和在氧化過程中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物(優(yōu)選醋酸)在換熱器(Wl)中冷卻之后，優(yōu)選通過未處理的鹽水或原鹽水、減壓(Vl)和脫氣(BI)被吸附在吸附器(All、A12)上，然后在通過添加堿將pH-值提高至10之后，將鐵(II)-和鐵(III)-鹽分離出來。
[0008]在超臨界范圍內(nèi)通過添加強氧化劑進行的試驗表明，也可以在沒有生成氯氣的情況下在鹽水中分解T0C。但是這種方法的缺點在于，鹽在超臨界范圍不溶解和堵塞反應器并且此外還沒有能夠滿足這些條件的材料。
[0009] 因此，一直在尋找價格適中及在反應之后能夠再次被分離出的有效催化劑。其中氯化物形式的鐵(II)證明是最好的解決方案。直到反應結束，催化劑本身大部分被轉(zhuǎn)化成鐵(III)。在任何一種情況下通過添加氯化鐵(II)可以根據(jù)組分將反應器中的反應結束溫度下降至240-275°C。因為在分解TOC和AOX時的反應熱會將反應器內(nèi)的溫度提高IO-1OO0C (視鹽水的污染程度而定)，所以進入反應器中的輸入溫度必須僅在170-250°C之間。
[0010]對于來自環(huán)氧氯丙烷制備過程的鹽水，在反應器進口的最佳溫度狀況為200°C和在反應器出口則為260°C。催化劑的濃度最佳為大約100mg/L氯化鐵(II)。更高的濃度不會帶來明顯更高的轉(zhuǎn)化率。
[0011]不能將反應器內(nèi)的溫度提高到270°C以上，因為當超過該溫度時即使最好的鈦合金也會失效。
[0012]在這些試驗中AOX的轉(zhuǎn)化率實際為100%，而TOC則只有90%被分解。這是因為氧化過程是通過不同的中間階段和途徑在大多數(shù)情況下通過醋酸進行，而醋酸由于分子的穩(wěn)定性在既定的條件下只是部分地發(fā)生氧化。在反應之后，更多地只能微量地檢測到起始組分，例如甘油、環(huán)氧氯丙烷及二氯丙醇。[0013]公知的濕式氧化法中沒有一種方法能夠使鹽水中的醋酸氧化。
[0014]通過液體-液體-萃取法分離醋酸可以進一步將90%的醋酸分離。將99%的TOC分離出來仍然還是太少，因為現(xiàn)今的氯-堿金屬-電解質(zhì)的膜片最多只能承受5-10mg/LTOC。
[0015]因此，嘗試了各種不同的商用吸附劑，但是它們不能經(jīng)濟地實現(xiàn)這一目的。因此令人驚訝的是，合成“活性炭”，尤其是以熱焦化離子交換劑LewatitAF5為基礎的合成活性炭通過吸附能夠使醋酸的含量達到最多3重量％。這是由于其合成的制備、均勻的孔結構和高的內(nèi)表面積所致。其中吸附必須是在酸性范圍中進行和再生是通過稀釋的氫氧化鈉溶液按照常用的吸附方法進行，例如本領域技術人員熟悉的2-床-交換法或具有吸附器、拋光器、再生器的3-床-方法。
[0016]按照本發(fā)明或是通過離子交換劑或是通過過濾將鐵分離出來。在這兩種情況下，為了使鐵(II)完全分離出來必須將pH-值提高至7.5-8。
[0017]按照本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，除了鐵-離子之外沒于雜離子進入系統(tǒng)之中，從而能夠大大地簡化在氯-堿金屬-電解質(zhì)中的鹽水預處理(Soleaufbereitung)。
[0018]對于只需要對90%的鹽水進行凈化的應用，例如當不能使用鹽水和例如將鹽水排入海水中的時候，可以取消醋酸的吸附階段。
[0019]在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選向鹽水中添加80_100mg/L氯化鐵(II)。
[0020]此外可以通過與氧氣的反應將鹽水加熱到250_270°C，優(yōu)選260°C。
[0021]如上所述，有利的是使用合成活性炭，尤其是以熱焦化離子交換樹脂(LewatitAF5)為基礎的合成活性炭作為吸附劑。
[0022]此外有利的是，在吸附在吸附劑上之后將鹽水的pH-值調(diào)節(jié)到3-10，尤其是5-10，和優(yōu)選7.5。
[0023]在氧氣-輸送方面已經(jīng)證明有利的是，在將原鹽水放入換熱器(Wl)之前向原鹽水添加少量的、優(yōu)選總量的最多20%的含氧的氣體，優(yōu)選氧氣。
[0024]為了再生吸附劑優(yōu)選設計，所述鹽水在脫氣(BI)后冷卻至40°C以下，尤其是30°C以下并且交替地通過稀釋的氫氧化鈉溶液，尤其用1-5重量％的NaOH，優(yōu)選用4重量％的氫氧化鈉溶液使得在吸附器中的吸附劑再生。至于將鐵分離出來，有效的是通過交替再生的離子交換劑，例如(Lewatit TP207)進行。
[0025]此外，還有利地設計，將鹽水的pH-值提高至1-2.5，優(yōu)選1.3-1.5，使得在第一離子交換階段將鐵(III)成分從鹽水中分離出，之后將鹽水的pH-值提高至3.0-5.0，優(yōu)選
3.3-4并且在第二離子交換階段將鐵(II)從鹽水中分離出來。
[0026]作為補充可以在提高鹽水的pH-值之后，尤其是在中和之后通過過濾將鐵分離出來。
[0027]最后需要指出的是，當鹽水是被排放到排水槽并且在高壓-氧化過程中實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化已經(jīng)充分的時候，可以取消吸附階段，尤其是活性炭吸附-階段。
[0028]應用實例:
[0029]來自環(huán)氧樹脂制備過程的、鹽-含量為21重量％的lm3/h鹽水被4000mg/L的TOC污染。TOC是由甘油和環(huán)氧氯丙烷各占一半形成的。向鹽水摻加100mg/L的氯化鐵(II)并且調(diào)節(jié)pH〈2。高壓-泵Pl將壓力提高至50巴并且在逆流換熱器Wl之前在55巴的壓力下以5Nm3/h的流量添加含量達98%的氧氣。在換熱器Wl中鹽水的溫度被從40°C提高至210°C和在具有40巴的飽和蒸氣的加熱器W2中鹽水的溫度被提高至215°C。加熱后的鹽水現(xiàn)在進入反應器中，在反應器的進口處再以15Nm3/h的流量添加含量達98%的氧氣。反應器的高度為9米和停留時間為2.8小時。鹽水通過反應熱加熱至260°C。在這時轉(zhuǎn)化的TOC達89 %，而轉(zhuǎn)化的AOX達>99.9 %。
[0030]來自反應器的經(jīng)處理的鹽水在換熱器Wl中將熱量釋放給原鹽水并且在這個過程中被冷卻到小于90°C，包含的氣體，例如形成的CO2和過量氧氣在減壓容器BI中被分離出來，而鹽水則進入裝填有以熱焦化離子交換劑(LewatitAF5)為基礎的合成活性炭的吸附器All內(nèi)。在吸附器All之前TOC(醋酸)為440mg/L和在吸附器之后為3mg/L。當吸附器All運行時，利用4重量％ 的氫氧化鈉溶液使得吸附器A12再生。運行8小時之后在吸附器之間進行切換。吸附器All處于再生狀態(tài)，吸附器A12進行吸附。在吸附器之后通過4重量％的氫氧化鈉溶液使PH-值上升至7.5并且將鐵-離子從鹽水中分離出來，直至其含量達到小于0.3mg/L。分離是在離子交換器(Lewatit TP207)上進行。離子交換器同吸附器一樣是以2-床-交換法運行和再生是通過2%的鹽酸進行。
【權利要求】
1.通過至少一種含氧的氣體，優(yōu)選氧氣，借助催化的高壓氧化將鹽水中的烴和氯化烴氧化的方法，其特征在于，通過至少一種酸，優(yōu)選鹽酸，將所述鹽水的PH-值調(diào)節(jié)到小于2的pH-值，向所述鹽水添加40-400mg/L的氯化鐵(II)，將所述鹽水置于30-60巴的壓力，將其通過一個或多個換熱器(W1、W2)預熱到170-260°C并且在具有含氧的氣體，優(yōu)選氧氣的反應器(Rl)中以從下向上的直流流動，通過所述反應加熱到240-275?并且將在氧化中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物，優(yōu)選醋酸，優(yōu)選通過未處理的鹽水或原鹽水、減壓(Vl)和脫氣(BI)在換熱器(Wl)中冷卻之后被吸附在吸附器(A11、A12)上，和然后在通過添加堿將pH-值提高至10之后，將鐵(II)-和鐵(III)-鹽分離出來。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，向所述鹽水添加80-100mg/L氯化鐵(II)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過與氧氣的反應將所述鹽水加熱到250-270°C，優(yōu)選 260°C。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，使用合成活性炭，尤其是以熱焦化離子交換樹脂(LewatitAF5)為基礎的合成活性炭作為吸附劑。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，在吸附到吸附劑上之后將所述鹽水的pH-值調(diào)節(jié)到3-10，尤其是5-10，和優(yōu)選7.5。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，在將原鹽水放入換熱器(Wl)之前向原鹽水添加少量的、優(yōu)選總量的最多20%的含氧氣體，優(yōu)選氧氣。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述鹽水在所述脫氣(BI)后冷卻至小于40°C，尤其是小于30°C并且交替地通過稀釋的氫氧化鈉溶液，尤其是1-5重量％的氫氧化鈉溶液，優(yōu)選4重 量％的氫氧化鈉溶液使得在吸附器中的吸附劑再生。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，通過交替地再生的離子交換劑，例如Lewatit TP207將鐵(鐵-11、鐵-HI)分離出來。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，將所述鹽水的pH-值提高至1-2.5，優(yōu)選1.3-1.5，使得在第一離子交換階段將鐵(III)成分從鹽水中分離出來，之后將所述鹽水的PH-值提高至3.0-5.0，優(yōu)選3.3-4，并且在第二離子交換階段將鐵(II)從所述鹽水中分離出來。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，在提高所述鹽水的pH-值之后，尤其是在中和所述鹽水之后通過過濾將鐵分離出來。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，當將所述鹽水排放到排水槽并且在高壓-氧化過程中實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化已經(jīng)充分的時候，取消吸附階段，尤其是活性炭-階段。
【文檔編號】C02F1/66GK103889906SQ201280028114
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權日:2011年6月7日
【發(fā)明者】沃爾特·坎茨勒 申請人:沃爾特·坎茨勒