陽(yáng)離子吸附劑及使用其的溶液的處理方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑具備BET比表面積為0.82m2/g以上820m2/g以下的范圍的氧化鎢微粒。向含有回收對(duì)象的陽(yáng)離子的被處理溶液中添加這樣的陽(yáng)離子吸附劑，然后使吸附了陽(yáng)離子的陽(yáng)離子吸附劑沉淀。從被處理溶液中分離回收生成的沉淀物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】陽(yáng)離子吸附劑及使用其的溶液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及陽(yáng)離子吸附劑和使用該陽(yáng)離子吸附劑的溶液的處理方法。【背景技術(shù)】
[0002]一直以來(lái)，在資源回收和廢水處理、或分析化學(xué)等領(lǐng)域，進(jìn)行從各種成分共存的被處理溶液中選擇性地分離、回收規(guī)定的成分。作為分離、回收溶存在被處理溶液中的成分的方法，根據(jù)作為分離對(duì)象的物質(zhì)的特性，可以采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法、無(wú)機(jī)離子吸附法、電解法等各種方式。其中，從回收成本的觀點(diǎn)考慮，認(rèn)為利用交換體采用沸石的無(wú)機(jī)離子交換體的回收法是實(shí)用的方法。
[0003]在使用無(wú)機(jī)離子交換體的回收法中，由于回收效率會(huì)受到作為回收對(duì)象的物質(zhì)的特性的影響，因此，為了進(jìn)行高效率的回收，實(shí)際情況是研究了每個(gè)作為回收對(duì)象的物質(zhì)的吸附物質(zhì)。為此，關(guān)于回收方法和吸附物質(zhì)，在各領(lǐng)域中進(jìn)行了用于選擇適當(dāng)方式的研究和開(kāi)發(fā)。特別是在從原子能發(fā)電廠排放出的廢水中，含有銫(Cs)離子、鍶(Sr)離子、碘(I )離子、鋰(Li )等高放射性物質(zhì)，從對(duì)環(huán)境和人體的影響考慮，對(duì)具有更高回收效率的吸附物質(zhì)的期待越來(lái)越高。
[0004]以往一直使用的用于回收金屬陽(yáng)離子的吸附劑根據(jù)其特性，其所吸附的物質(zhì)受到限制。以環(huán)境污染對(duì)策和工業(yè)用回收等為目的，要求進(jìn)行各種物質(zhì)的回收，因此，對(duì)于能夠高效率地回收以往回收困難的物質(zhì)或回收效率差的物質(zhì)的吸附劑的期待越來(lái)越高。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平5-31358號(hào)公報(bào)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平11-253967號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種能夠以高效率吸附并回收各種物質(zhì)的陽(yáng)離子吸附劑及使用該陽(yáng)離子吸附劑的溶液的處理方法。
[0011]解決課題的手段
[0012]實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑的特征在于，具備BET比表面積為0.82m2/g以上820m2/g以下的范圍的氧化鎢微粒。
[0013]實(shí)施方式的溶液的處理方法的特征在于，包括以下工序:向含有回收對(duì)象的陽(yáng)離子的被處理溶液中添加實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑，使所述陽(yáng)離子吸附劑吸附所述陽(yáng)離子的工序，使吸附了所述陽(yáng)離子的所述陽(yáng)離子吸附劑沉淀的工序，以及，從所述被處理溶液中分離生成的沉淀物，從所述被處理溶液中回收所述陽(yáng)離子的工序。
【具體實(shí)施方式】[0014]下面，對(duì)實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑及使用其的溶液的處理方法進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑具備BET比表面積為0.82m2/g以上820m2/g以下的范圍的氧化鎢微粒(微粉末)。作為氧化鎢的化合物形態(tài)，已知有W03、W2(l058、W18049、W02等，任一種氧化鎢均能取得效果。其中，優(yōu)選在陽(yáng)離子吸附劑中使用三氧化鎢(WO3)。
[0015]實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑在添加至溶液時(shí)具有負(fù)的表面電位。因此，當(dāng)向含有要回收的陽(yáng)離子的被處理溶液中添加陽(yáng)離子吸附劑時(shí)，陽(yáng)離子被吸引而吸附于陽(yáng)離子吸附劑的表面。吸附作為回收對(duì)象的陽(yáng)離子后的陽(yáng)離子吸附劑沉淀。因此，為了發(fā)揮較高的吸附能力，優(yōu)選氧化鎢微粒的比表面積大。氧化鎢微粒的BET比表面積小于0.82m2/g時(shí)，得不到充分的吸附性能，陽(yáng)離子的回收效率降低。氧化鎢微粒的BET比表面積大于820m2/g時(shí)，粒子過(guò)小，處理性差，因此，陽(yáng)離子吸附劑的實(shí)用性降低。
[0016]實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑中，氧化鎢微粒的BET比表面積優(yōu)選為11?300m2/g的范圍，更優(yōu)選為16?150m2/g的范圍。氧化鎢微粒的由BET比表面積換算而得的粒徑優(yōu)選為I?IOOOnm的范圍。換算而得的粒徑大于IOOOnm時(shí)，得不到充分的吸附性能，陽(yáng)離子的回收效率降低。換算而得的粒徑小于Inm時(shí)，粒子過(guò)小，處理性差，因此，陽(yáng)離子吸附劑的實(shí)用性降低。氧化鎢微粒的由BET比表面積換算而得的粒徑更優(yōu)選為2.7?75nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5?51nm的范圍。
[0017]實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑在吸附的陽(yáng)離子為選自銫(Cs)離子、鍶(Sr)離子、碘(I )離子和鋰(Li)離子的至少一種離子時(shí)，發(fā)揮高的吸附性能。在這些金屬離子中，Cs離子、Sr離子、I離子、Li離子為從原子能設(shè)施排放出的廢水中含有的作為高水平放射性物質(zhì)的金屬離子。從對(duì)環(huán)境和人體的影響考慮，優(yōu)選對(duì)這樣的金屬離子具有高吸附性能的吸附劑。由于實(shí)施方式的離子吸附劑對(duì)Cs離子、Sr離子、I離子、Li離子具有較高的吸附性能，因此，從原子能設(shè)施排放出的廢水分離回收高水平放射性物質(zhì)，對(duì)廢水的無(wú)害化發(fā)揮高的效果。
[0018]優(yōu)選地，實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑在Na離子共存的環(huán)境下，對(duì)Cs離子的吸附率比對(duì)鈉(Na)離子的吸附率高。進(jìn)而優(yōu)選地，陽(yáng)離子吸附劑在選自鎂(Mg)離子、鈣(Ca)離子和鉀(K)離子的至少一種離子共存的環(huán)境下，對(duì)Cs離子的吸附率比對(duì)這些金屬離子的吸附率高。Na離子、Mg離子、Ca離子、K離子為海水或土壤等中含有的金屬離子。由于實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑對(duì)Cs離子的吸附率比對(duì)這些金屬離子的吸附率高，因此，能夠高效地從含有放射性物質(zhì)的海水或土壤等中回收放射性物質(zhì)——Cs離子。因此，對(duì)含有放射性物質(zhì)的海水或土壤的無(wú)害化發(fā)揮高的效果。
[0019]進(jìn)而優(yōu)選地，實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑在Na離子共存的環(huán)境下，對(duì)Sr離子的吸附率比對(duì)Na離子的吸附率高。進(jìn)而優(yōu)選地，陽(yáng)離子吸附劑在選自Mg離子、Ca離子和K離子的至少一種離子共存的環(huán)境下，對(duì)Sr離子的吸附率比對(duì)這些金屬離子的吸附率高。由于實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑對(duì)Sr離子的吸附率比對(duì)Na離子、Mg離子、Ca離子、K離子的吸附率高，因此，能夠高效地從含有放射性物質(zhì)的海水或土壤等中回收放射性物質(zhì)——Sr離子。因此，對(duì)含有放射性物質(zhì)的海水或土壤的無(wú)害化發(fā)揮高的效果。
[0020]優(yōu)選地，實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑在被處理溶液為含有Cs離子的海水時(shí)，對(duì)Cs離子的吸附率為90%以上。陽(yáng)離子的吸附率由下述式(I)表示。式(I)中，“ACA”為處理前的被處理溶液中的陽(yáng)離子的量，“BCA”為處理后的被處理溶液中的陽(yáng)離子的量。[0021]吸附率(％)=(ACA-BCA)/ACAX 100
[0022]更優(yōu)選陽(yáng)離子吸附劑對(duì)Cs離子的吸附率為95%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99%以上。對(duì)Cs離子的吸附率(回收率)越高，對(duì)來(lái)自原子能設(shè)施的廢水的無(wú)害化就越能發(fā)揮更高的效
果O
[0023]實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑中，氧化鎢微粒也可以分散于水系分散介質(zhì)中。作為水系分散介質(zhì)的代表例，可舉出水，根據(jù)情況，也可以含有少量的醇等。為了提高氧化鎢微粒在被處理溶液中的分散性，可以使用預(yù)先在水系分散介質(zhì)中以規(guī)定濃度分散有氧化鎢微粒的分散液。向被處理溶液中添加含有陽(yáng)離子吸附劑的分散液，通過(guò)攪拌等使其均勻化，由此，使氧化鎢微粒在被處理溶液中的分散性進(jìn)一步提高。因此，能夠提高作為回收對(duì)象的陽(yáng)離子的吸附效率。
[0024]實(shí)施方式的溶液的處理方法具備以下工序:向含有回收對(duì)象的陽(yáng)離子的被處理溶液中添加實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑，使陽(yáng)離子吸附劑吸附陽(yáng)離子的工序，使吸附了陽(yáng)離子的陽(yáng)離子吸附劑沉淀的工序，以及，從被處理溶液中分離生成的沉淀物，并從被處理溶液中回收陽(yáng)離子的工序。實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑如上所述，對(duì)Cs離子、Sr離子、I離子、Li離子等陽(yáng)離子(金屬離子)具有高的吸附性能，能夠高效地從被處理溶液中分離回收作為回收對(duì)象的陽(yáng)離子。陽(yáng)離子吸附劑也可以如上所述以分散于水系分散介質(zhì)中的狀態(tài)添加到被處理溶液中。由此，能夠提高陽(yáng)離子的吸附效率和回收效率。
[0025]在實(shí)施方式的溶液的處理方法中，生成的沉淀物通過(guò)離心分離、從容器僅排出沉淀物、從容器僅排出上清液等的方法從被處理溶液中分離。實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑除了對(duì)陽(yáng)離子具有高吸附性能以外，具有與以往的沸石等相比沉淀物的體積更小的優(yōu)點(diǎn)。因此，能夠降低廢棄物的體積。進(jìn)而，可以使用有機(jī)凝集劑處理添加了陽(yáng)離子吸附劑的被處理溶液、或者生成的沉淀物。通過(guò)向被處理溶液中添加有機(jī)凝集劑，吸附了陽(yáng)離子的陽(yáng)離子吸附劑高效地沉淀。另外，通過(guò)向沉淀物中添加有機(jī)凝集劑，沉淀物的體積減少。由此，能夠進(jìn)一步降低沉淀物的體積。將沉淀物作為廢棄物處理時(shí)，通過(guò)降低沉淀物的體積，能夠顯著降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。
[0026]有機(jī)凝集劑是指具有以下功能等的有機(jī)高分子化合物:即，當(dāng)向含有粒子的溶液或污泥中添加有機(jī)凝集劑時(shí)，由于靜電引力、氫鍵、疏水鍵等的作用而吸附于粒子表面，使表面電位變化，或通過(guò)交聯(lián)或吸附作用使粒子粗大化而形成結(jié)塊。通過(guò)使用有機(jī)凝集劑，能夠提高沉淀物的生成效率，同時(shí)降低沉淀物的體積。進(jìn)而，能夠抑制從沉淀物回收的陽(yáng)離子再度溶出。由此，能夠提高處理對(duì)象的陽(yáng)離子的回收效率，并進(jìn)一步降低將沉淀物作為工業(yè)廢棄物廢棄時(shí)的環(huán)境負(fù)荷。
[0027]作為得到氧化鎢微粒的方法，已知有各種方法。作為實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑使用的氧化鎢微粒的制造方法沒(méi)有特殊限制。作為氧化鎢微粒的制造方法，可舉出(A)通過(guò)升華工序得到氧化物的方法、(B)直接氧化金屬鎢的方法、(C)在空氣中熱分解仲鎢酸銨(APT)等鎢化合物而得到酸化物的方法等。優(yōu)選地，氧化鎢微粒采用升華工序來(lái)制造。根據(jù)采用升華工序制作的三氧化鎢微粒，能夠再現(xiàn)性良好地得到上述的BET比表面積。進(jìn)而，能夠穩(wěn)定地得到粒徑不均勻性較小的三氧化鎢微粒。
[0028]以下描述關(guān)于采用升華工序的氧化鎢微粒的制造方法。升華工序是通過(guò)在氧氣氣氛中升華作為原料的金屬鎢粉末和/或鎢化合物粉末、或者鎢化合物溶液而得到三氧化鎢微粒的工序。升華是指不經(jīng)過(guò)液相而產(chǎn)生由固相到氣相、或由氣相到固相的狀態(tài)變化的現(xiàn)象。通過(guò)一邊升華一邊氧化作為原料的金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液，能夠得到實(shí)施方式的氧化鎢微粒。
[0029]作為上述的在氧氣氣氛中升華原料的方法，可舉出選自電感耦合等離子體處理、電弧放電處理、激光處理、電子射線(xiàn)處理和氣體燃燒器處理的至少一種處理。在激光處理和電子射線(xiàn)處理中，照射激光或電子射線(xiàn)進(jìn)行升華工序。由于激光或電子射線(xiàn)的照射點(diǎn)直徑小，因此存在一次性處理大量原料時(shí)所耗費(fèi)的時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)，但具有不需要嚴(yán)格控制原料粉末的粒徑和供給量的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
[0030]電感耦合等離子體處理和電弧放電處理雖然必須調(diào)整等離子體或電弧放電的產(chǎn)生區(qū)域，但能夠在氧氣氣氛中一次性使大量的原料粉末發(fā)生氧化反應(yīng)。進(jìn)而，能夠控制一次可處理的原料的量。氣體燃燒器處理雖然難以處理大量原料，在生產(chǎn)率方面較差，但從能源費(fèi)用比較便宜方面來(lái)說(shuō)是有利的。采用氣體燃燒器處理時(shí)，氣體燃燒器只要具有使原料升華的充分的能量即可，氣體沒(méi)有特殊限定?？梢允褂帽闅怏w燃燒器或乙炔氣體燃燒器。
[0031]以下描述關(guān)于使用APT的氧化鎢微粒的制造方法。例如，用砂磨機(jī)或行星式球磨機(jī)等粉碎APT，并通過(guò)離心分離進(jìn)行分級(jí)。通過(guò)在大氣中在400?600°C的溫度下熱處理該微粒，能夠制造氧化鎢微粒。作為其它制造方法，可舉出:通過(guò)將APT溶解在水系溶劑中后，在600°C以上、15秒以上的條件下燒成重結(jié)晶化的結(jié)晶而制造氧化鎢微粒的方法。在任意一種方法中，通過(guò)調(diào)整熱處理?xiàng)l件,均能夠得到理想的平均粒徑的氧化鎢微粒。
[0032]實(shí)施方式的陽(yáng)離子吸附劑具有BET比表面積為0.82?820m2/g的非常大的氧化鎢微粒，因此，通過(guò)將其添加到含有回收對(duì)象的金屬陽(yáng)離子的溶液中，能夠使陽(yáng)離子吸附劑高效地吸附以往回收困難的金屬陽(yáng)離子。進(jìn)而，由于對(duì)Cs離子、Sr離子、I離子、Li離子的吸附性能高，因此，能夠高效地從原子能設(shè)施的廢水中回收這些金屬陽(yáng)離子。因此，對(duì)來(lái)自原子能設(shè)施的廢水的無(wú)害化發(fā)揮高的效果。進(jìn)而，吸附金屬陽(yáng)離子后的陽(yáng)離子吸附劑的沉淀物與以往的吸附劑相比體積小，因此，能夠減少工業(yè)廢棄物的量。由此，能夠提供減少了對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的環(huán)境污染物質(zhì)的回收方法。
[0033]實(shí)施例
[0034]接著，描述本發(fā)明的具體實(shí)施例及其評(píng)價(jià)結(jié)果。在以下所示的實(shí)施例中，在氧化鎢微粒的制造工序中，作為升華工序采用的是電感耦合等離子體處理工序，但作為陽(yáng)離子吸附劑使用的氧化鎢微粒的制造工序并不限定于此。
[0035](實(shí)施例1?4，比較例I?2)
[0036]通過(guò)電感耦合等離子體處理法制造氧化鎢微粒。得到的氧化鎢微粒的BET比表面積為41.lm2/g。由該BET比表面積換算得到的粒徑為約20nm。
[0037]制備具有表I所示的Na離子濃度和Cs離子濃度的NaCl和CsCl的混合水溶液，向該水溶液中以表I所示的量添加上述的氧化鎢微粒。添加氧化鎢微粒后，用攪拌器攪拌4小時(shí)后靜置。分取這些試樣的上清液，通過(guò)ICP-質(zhì)譜法，測(cè)定Cs離子量和Na離子量。將未添加氧化鎢微粒的試樣作為比較例。
[0038][表 I]
[0039]
【權(quán)利要求】
1.陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，具備BET比表面積為0.82m2/g以上820m2/g以下的范圍的氧化鎢微粒。
2.權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，所述氧化鎢微粒的由BET比表面積換算的粒徑為Inm以上1000nm以下的范圍。
3.權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，吸附的陽(yáng)離子為選自銫(Cs)離子、鍶(Sr)離子、碘(I )離子和鋰(Li)離子的至少一種離子。
4.權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，吸附的陽(yáng)離子為銫(Cs)離子，在鈉(Na)離子共存的環(huán)境下，所述銫(Cs)離子的吸附率比所述鈉(Na)離子的吸附率高。
5.權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，吸附的陽(yáng)離子為鍶(Sr)離子，在鈉(Na)離子共存的環(huán)境下，所述鍶(Sr)離子的吸附率比所述鈉(Na)離子的吸附率高。
6.權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，吸附的陽(yáng)離子為選自銫(Cs)離子和鍶(Sr)離子的至少一種離子，在選自鎂(Mg)離子、鈣(Ca)離子和鉀(K)離子的至少一種離子共存的環(huán)境下，所述選自銫(Cs)離子和鍶(Sr)離子的至少一種離子的吸附率比所述選自鎂(Mg)離子、鈣(Ca)離子和鉀(K)離子的至少一種離子的吸附率高。
7.權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，其特征在于，所述氧化鎢微粒分散在水系分散介質(zhì)中。
8.溶液的處理方法，其特征在于，具備: 向含有回收對(duì)象的陽(yáng)離子的被處理溶液中添加權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子吸附劑，使所述陽(yáng)離子吸附劑吸附所述 陽(yáng)離子的工序， 使吸附了所述陽(yáng)離子的所述陽(yáng)離子吸附劑沉淀的工序，和 從所述被處理溶液中分離生成的沉淀物，從所述被處理溶液中回收所述陽(yáng)離子的工序。
9.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子吸附劑分散在水系分散介質(zhì)中，向所述被處理溶液中添加含有所述陽(yáng)離子吸附劑的分散液。
10.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，使用有機(jī)凝集劑處理添加有所述陽(yáng)離子吸附劑的所述被處理溶液或所述沉淀物。
11.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子為選自銫(Cs)離子、鍶(Sr)離子、碘(I )離子和鋰(Li)離子的至少一種離子。
12.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子為銫(Cs)離子，且所述被處理溶液含有所述銫(Cs)離子的同時(shí)還含有鈉(Na)離子， 所述陽(yáng)離子吸附劑對(duì)所述銫(Cs)離子的吸附率比對(duì)所述鈉(Na)離子的吸附率高。
13.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子為鍶(Sr)離子，且所述被處理溶液含有所述鍶(Sr)離子的同時(shí)還含有鈉(Na)離子， 所述陽(yáng)離子吸附劑對(duì)所述鍶(Sr)離子的吸附率比對(duì)所述鈉(Na)離子的吸附率高。
14.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子為選自銫(Cs)離子和鍶(Sr)離子的至少一種離子，且所述被處理溶液含有所述選自銫(Cs)離子和鍶(Sr)離子的至少一種離子的同時(shí)還含有選自鎂(Mg)離子、鈣(Ca)離子和鉀(K)離子的至少一種離子， 所述陽(yáng)離子吸附劑對(duì)所述選自銫(Cs)離子和鍶(Sr)離子的至少一種離子的吸附率比對(duì)所述選自鎂(Mg)離子、鈣(Ca)離子和鉀(K)離子的至少一種離子的吸附率高。
15.權(quán)利要求8所述的溶液的處理方法，其特征在于，所述被處理溶液為含有銫(Cs)離子的海水，所述陽(yáng)離子 吸附劑對(duì)所述銫(Cs)離子的吸附率為90%以上。
【文檔編號(hào)】C02F11/14GK103747868SQ201280040698
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月23日
【發(fā)明者】佐藤光, 福士大輔, 日下隆夫, 中野佳代, 乾由貴子, 佐佐木亮人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝, 東芝高新材料公司