專利名稱：一種對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，該方法以“鐵碳微電解-重金屬捕集-混凝沉淀-生物接觸氧化-二沉-改性殼聚糖吸附”集成技術(shù)實現(xiàn)了對電子電鍍行業(yè)廢水的深度處理。
背景技術(shù)：
電子電鍍行業(yè)廢水主要以印刷線路版廢水和電鍍廢水為主。根據(jù)CPCA(中國印制電路行業(yè)協(xié)會)統(tǒng)計，過去幾年中，中國印制電路板每年以20%以上的速度增長，中國印制電路產(chǎn)量已經(jīng)超過日本，成為世界第一；電鍍行業(yè)自改革開放以來也隨著電子行業(yè)對板材的需求而進(jìn)入快速發(fā)展期，尤其是在長三角、珠三角和渤海灣等地區(qū)。印制電路板生產(chǎn)及電鍍過程中產(chǎn)生絡(luò)合態(tài)的銅(配位體如NH40H、EDTA、檸檬酸、酒石酸等)廢水。此外還有C0D、氨氮、氰化物和苯系物等，不容易處理達(dá)標(biāo)。目前，對絡(luò)合廢水的處理，通常是先考慮破壞絡(luò)合作用，使絡(luò)合銅中的銅離子以游離態(tài)的形式存在水中，然后再進(jìn)行中和混凝沉淀去除銅。國內(nèi)外普遍采用的破絡(luò)方法有:①調(diào)節(jié)pH值破絡(luò)合作用(調(diào)節(jié)廢水pH值至2左右進(jìn)行破絡(luò))氧化還原破絡(luò)(次氯酸鈉)；③離子交換-電解法破絡(luò)；④化學(xué)藥劑置換破絡(luò)(硫化鈉、三氯化鐵、專用特殊藥劑等)。在實際工程應(yīng)用中，國內(nèi)絕大多數(shù)印刷線路板企業(yè)的絡(luò)合銅廢水，采用硫化鈉或硫酸亞鐵進(jìn)行破絡(luò)處理。大多數(shù)線路板生產(chǎn)企業(yè)的廢水因破絡(luò)不徹底而影響后續(xù)混凝處理效果，致使二級處理出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。電子電鍍廢水處理在技術(shù)上的難點還有:除了以絡(luò)合態(tài)存在的銅離子外，還含有其他多種重金屬離子如猛、銅、鋅、鉻、鉛、萊等，它們的排放對水環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅；電子電鍍行業(yè)廢水中的毒害性有機(jī)物`一般被忽視，他們難以用物理法或化學(xué)法有效去除。當(dāng)前，處理重金屬廢水的常用方法為氫氧化物+硫源的化學(xué)沉淀法。該法也存在如下問題:①重金屬廢水一般呈酸性，該法需將廢水PH值控制在10以上，中和沉淀后，廢水PH值偏高，需加酸中和后才可排放；②廢水中有鋅、鉛、錫、鋁等兩性金屬共存時，隨廢水pH值的提高，兩性金屬有再溶解傾向，故需嚴(yán)格控制PH值分段沉淀某些金屬離子會與廢水中存在的鹵素、氰根、腐殖質(zhì)等形成非常穩(wěn)定的配合物，很難通過中和沉淀法除去，需對廢水進(jìn)行預(yù)處理；④重金屬離子在堿性介質(zhì)中生成的氫氧化物沉淀，會隨PH值的降低再度溶出，造成二次污染。其它如:離子交換法、電滲析法、氧化還原法、生物法等因存在二次污染、處理成本高及使用條件限制等問題，應(yīng)用受到限制。電子電鍍行業(yè)廢水中的有機(jī)物，主要為難降解高分子樹脂和鄰苯二甲酸酯(塑化劑)、苯系物等有毒有害組分，他們來自于制作導(dǎo)線圖形工藝產(chǎn)生的脫膜顯影廢水。該廢水大致具有以下特征:①有機(jī)物含量較高；@pH值較高，一般大于10 ;③成分復(fù)雜，常含有重氮樹脂、醇類及芳香族化合物；④水質(zhì)水量波動大，處理難度大。隨著國家對環(huán)保領(lǐng)域的重視，對線路板廢水中難降解有機(jī)物的處理也成為工藝設(shè)計中必須考慮的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，包括以下步驟:(1)將絡(luò)合銅廢水通入鐵碳微電解反應(yīng)器破絡(luò)，控制進(jìn)水的pH值在1.5^3.0，通過控制進(jìn)水流量保證水力停留時間(HRT)為2(T60min，鐵碳微電解填料的填充率為25-50% ；(2)鐵碳微電解反應(yīng)器的出水與其他經(jīng)預(yù)處理后的廢水混合后，一同通入混凝沉淀池，在進(jìn)水管道或泵前投加重金屬捕集劑，以聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑，進(jìn)行重金屬捕集，重金屬捕集劑的投加量根據(jù)進(jìn)水中銅離子的濃度來確定，重金屬捕集劑與銅離子的摩爾比為1: (Γ3)，在之后的混凝沉淀階段投加NaOH、聚合氯化鋁(PAC)和PAM，控制廢水的pH值為6 9，在沉淀池的HRT為6(Tl20min ；(3)沉淀池出水進(jìn)入生物接觸氧化池，池內(nèi)安裝有軟性纖維填料或懸浮填料，HRT在6 8小時，氣水比:(15 20): 1，填料負(fù)荷在0.5 1.5kgC0D/(m3填料.d)，二級處理(生化池)出水主要指標(biāo)在達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減少排放量，并脫除以苯系物為主的毒害性有機(jī)物；(4)生物接觸氧化池經(jīng)二沉池后的出水進(jìn)入吸附塔，塔內(nèi)安裝改性殼聚糖吸附劑，填充率在40-60%，在吸附塔的頂部和底部各有0.5^1.0m厚的墊層，以防止吸附劑流失，HRT為f3h，通過吸附塔的深度處理可以使回用水達(dá)到進(jìn)膜要求，實現(xiàn)分質(zhì)回用。步驟(1)所述的鐵碳微電解反應(yīng)器為現(xiàn)有技術(shù)的組合式一體化反應(yīng)器，由流化床、回流塔、曝氣系統(tǒng)及其附屬的管材、閥門和水泵構(gòu)成，通過泵回流出水實現(xiàn)床層的流態(tài)化；所述的鐵碳微電解反應(yīng)器可以通過控制回流量，實現(xiàn)反應(yīng)器在固定床、膨脹床和流化床之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)液體流速在0.03m/s以下時，為固定床；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)液體流速在0.3m/s以上時，為流化床；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)液體流速在二者之間時，為膨脹床；所述的鐵碳微電解反應(yīng)器可以通過曝氣或不曝氣，使得反應(yīng)器在三相流化床和兩相流化床之間轉(zhuǎn)換，其中曝氣時控制溶解氧濃度在2 3mg/l之間，曝氣有利于流態(tài)化，傳質(zhì)效能更聞;所述的鐵碳微電解反應(yīng)器可以通過在回流塔投加雙氧水與流化床出水中的亞鐵離子構(gòu)成芬頓體系，雙氧水的的投加量根據(jù)流化床出水中亞鐵離子的濃度來確定，雙氧水與亞鐵離子的濃度按物質(zhì)的量1:廣3:1來投加，芬頓體系能夠?qū)⑽㈦娊膺^程中置換出的EDTA徹底降解，防止后續(xù)工藝中游離的銅離子與EDTA再度結(jié)合成絡(luò)合物。步驟(1)所述的鐵碳微電解填料由鐵屑、活性炭和金屬元素?zé)Y(jié)而成；鐵屑和活性炭占鐵碳微電解填料質(zhì)量的95-99%，其中鐵屑與活性炭的質(zhì)量比為(2 4):1 ;金屬元素以銅、錳為主；鐵碳微電解填料的粒徑為f5mm，填料中的鐵屑與活性炭構(gòu)成無數(shù)微電池，通過置換沉淀和混凝沉淀等作用去除廢水中的銅離子。步驟(2)所述的混凝沉淀池由反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)構(gòu)成，其中沉淀區(qū)采用高效斜管沉淀池的池型，斜管上層可以增加由沸石或其他顆粒物構(gòu)成的填料層，過濾水中細(xì)小的絮狀膠體。步驟(2)所述的重金屬捕集劑為水溶性無機(jī)硫胺重金屬捕集劑，具有傳統(tǒng)重金屬捕集劑5倍以上的捕集螯合能力。
步驟(3)所述的生物接觸氧化池可以根據(jù)出水要求做成一段式或多段式，去除主要的C0D、氨氮，并降解苯系物等毒害性物質(zhì)。步驟(4)所述的改性殼聚糖吸附劑為疏水性殼聚糖交聯(lián)沸石小球吸附劑，既具有殼聚糖高效的吸附性能，又具有沸石的結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。步驟(4)所述的墊層由沸石、石英砂或無煙煤中的一種構(gòu)成。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:1、電子電鍍行業(yè)廢水中絡(luò)合物穩(wěn)定性強(qiáng)，本發(fā)明的“以廢治廢”的鐵碳微電解技術(shù)在破絡(luò)除重金屬方面有很好的作用，通過回流和曝氣，使得微電解填料在廢水中處于三相或兩相的流態(tài)化，傳質(zhì)效能達(dá)到最大。若對微電解出水再投加雙氧水構(gòu)成芬頓體系則可大大改善對絡(luò)合金屬的去除效果。即在同一反應(yīng)體系中，既存在鐵炭微電解反應(yīng)，又存在Fenton氧化反應(yīng),可提高鐵炭法的反應(yīng)速度和污染物的去除效率,節(jié)省藥劑。2、重金屬捕集劑能與絕大部分重金屬離子發(fā)生強(qiáng)力的螯合反應(yīng)，對重金屬離子有良好的去除效果。本發(fā)明采用的水溶性無機(jī)硫胺重金屬捕集劑克服了目前DTC類重金屬捕集劑水溶性差、投加量大、不能在強(qiáng)酸性環(huán)境中使用等缺點。具有對重金屬離子捕集效率高、應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)物穩(wěn)定性好等優(yōu)點。3、殼聚糖是一種具有活性功能氨基的天然多糖，它對多種重金屬離子具有良好的吸附選擇性和活性，能在低濃度下有效的地去除重金屬離子。本發(fā)明采用的疏水型殼聚糖交聯(lián)沸石小球吸附劑具有酸性條件不溶解、機(jī)械強(qiáng)度高、表面孔結(jié)構(gòu)均勻等特點，用于吸附去除電子電鍍行業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放尾水中的少量銅、鋅、鉻、鉛、汞等多種重金屬離子及痕量的苯系物。4、本發(fā)明集成了 “鐵碳微電解-重金屬捕集-混凝沉淀-生物接觸氧化-二沉-改性殼聚糖吸附”工藝用于電子行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理。本發(fā)明的方法不僅可以節(jié)省大量的水源，解決企業(yè)用水 難的問題，而且可以節(jié)省成本，減輕環(huán)境污染，實現(xiàn)“控源減排、脫毒減害”。


圖1是本發(fā)明的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法的流程示意圖；其中1-廢水調(diào)節(jié)池，2-鐵碳微電解反應(yīng)器，3-綜合調(diào)節(jié)池，4-混凝沉淀池，5-加藥箱，6-生物接觸氧化池，7- 二沉池，8-吸附塔，9-巴氏槽，10-污泥濃縮池，11-風(fēng)機(jī)。圖2是本發(fā)明中鐵碳微電解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)圖；其中12-進(jìn)水口，13-環(huán)形穿孔管，14-流化區(qū)，15-沉降區(qū)，16-靜置區(qū)，17-溢流堰，18-引水管，19-導(dǎo)流筒，20-回流塔，21-排水管，22-回流管，23-基座。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例采用本發(fā)明的方法對廣州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)某印刷線路板生產(chǎn)企業(yè)的廢水進(jìn)行處理，其流程如圖1所示，具體包括以下步驟:
(I)將印刷線路板絡(luò)合銅廢水通入鐵碳微電解反應(yīng)器2 (其結(jié)構(gòu)如圖2所示，即采用何灝鵬、武秀文、張少敏等《鐵屑內(nèi)電解法處理EDTA絡(luò)合銅廢水的研究》中公開的中試裝置)，控制進(jìn)水口 12的pH值在2.5左右，通過控制進(jìn)水流量保證廢水在流化區(qū)14的HRT在30min左右，然后廢水經(jīng)沉降區(qū)15、靜置區(qū)16越過溢流堰17由引水管18進(jìn)入回流塔20 ;廢水在導(dǎo)流筒19中和投加雙氧水構(gòu)成的Fenton體系反應(yīng)；鐵碳微電解填料在流化區(qū)14的的填充率為30% ;通過控制回流管22中廢水的回流量，使得流化區(qū)14中的上升流速為0.05m/s ;鐵碳微電解填料由鐵屑、活性炭和催化金屬元素組成；鐵屑和活性炭占鐵碳微電解填料質(zhì)量的97%，其中鐵屑與活性炭的質(zhì)量比為3:1 ;催化金屬元素以銅、錳為主；鐵碳微電解填料的粒徑為3mm ;采用環(huán)形穿孔管13曝氣，控制溶解氧在2mg/L左右，回流塔投加雙氧水，雙氧水與亞鐵離子的摩爾比為1:1 ;(2)鐵碳微電解反應(yīng)器2的出水與其他經(jīng)預(yù)處理后的廢水混合后，一同進(jìn)入混凝沉淀池4，在進(jìn)水管道內(nèi)投加重金屬捕集劑(采用中國專利CN102070235B實施例1所制得的重金屬捕集劑)，以PAM為助凝劑，進(jìn)行重金屬捕集，捕集劑的投加量根據(jù)進(jìn)水中銅離子的濃度來確定(捕集劑與銅離子的摩爾比為1:1);在之后的混凝沉淀階段投加NaOH、PAC和PAM，控制廢水的PH值在8左右，HRT控制在IOOmin左右；(3)沉淀池4出水進(jìn)入生物接觸氧化池6，池內(nèi)采用軟性纖維填料或懸浮填料，采用三段式設(shè)計，HRT在6小時左右，曝氣的氣水比為20:1，填料負(fù)荷在0.8kgC0D/(m3填料.d);(4)生物接觸氧化池6經(jīng)二沉池7后的出水通入吸附塔8，塔內(nèi)投加改性殼聚糖吸附劑(采用中國專利CNlO 198510IB實施例1所制得的改性殼聚糖吸附劑)，填充率為60%，在吸附塔的頂部和底部各有0.5^1.0m厚的墊層(由沸石構(gòu)成)，HRT控制在2小時。委托中國廣州分析測試中心對本實施例的方法進(jìn)出水的常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行連續(xù)六個月的現(xiàn)場采樣監(jiān)測(結(jié)果見表1)，結(jié)果顯示:出水的平均C0D、Cu2+和Ni2+分別為17.95mg/L、0.25mg/L和0.012mg/L, COD和Cu2+在達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上分別實現(xiàn)再減排80%和50%的目標(biāo)。表I第三方監(jiān)測常規(guī)指標(biāo)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.種對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于包括以下步驟: (I)將電子電鍍行業(yè)絡(luò)合銅廢水通入鐵碳微電解反應(yīng)器破絡(luò)，控制進(jìn)水的PH值在1.5^3.0，通過控制進(jìn)水流量保證水力停留時間為2(T60min，鐵碳微電解填料的填充率為25-50% ； (2 )鐵碳微電解反應(yīng)器的出水與其他經(jīng)預(yù)處理后的廢水混合后，一同通入混凝沉淀池，在進(jìn)水管道或泵前投加重金屬捕集劑和聚丙烯酰胺，重金屬捕集劑的投加量根據(jù)進(jìn)水中銅離子的濃度來確定，重金屬捕集劑與銅離子的摩爾比為1:(廣3)，在之后的混凝沉淀階段投加NaOH、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，控制廢水的pH值為6 9，在沉淀池的停留時間為6(Tl20min ； (3)沉淀池出水進(jìn)入生物接觸氧 化池，池內(nèi)安裝有軟性纖維填料或懸浮填料，停留時間在6 8小時，氣水比:(15 20):1，填料負(fù)荷在0.5 1.5kgC0D/(m3填料.d)； (4)生物接觸氧化池經(jīng)二沉池后的出水進(jìn)入吸附塔，塔內(nèi)安裝改性殼聚糖吸附劑，填充率在40-60%，在吸附塔的頂部和底部各有0.5^1.0m厚的墊層，以防止吸附劑流失，水力停留時間為廣3h。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(I)所述的鐵碳微電解反應(yīng)器由流化床、回流塔、曝氣系統(tǒng)及其附屬的管材、閥門和水泵構(gòu)成，通過泵回流出水實現(xiàn)床層的流態(tài)化。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(I)所述的鐵碳微電解反應(yīng)器通過曝氣或不曝氣在三相流化床和兩相流化床之間轉(zhuǎn)換，其中曝氣時控制溶解氧濃度在2 3mg/l。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(I)所述的鐵碳微電解反應(yīng)器，在回流塔投加雙氧水與流化床出水中的亞鐵離子構(gòu)成芬頓體系，雙氧水與亞鐵離子的摩爾比為1: f 3:1。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(I)所述的鐵碳微電解填料由鐵屑、活性炭和催化金屬元素?zé)Y(jié)而成；鐵屑和活性炭占鐵碳微電解填料質(zhì)量的95-99%，其中鐵屑與活性炭的質(zhì)量比為(2 4):1 ;鐵碳微電解填料的粒徑為l 5mm。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(2)所述的重金屬捕集劑為水溶性無機(jī)硫胺重金屬捕集劑。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(3)所述的生物接觸氧化池為一段式或多段式。
8.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(4)所述的改性殼聚糖吸附劑為疏水性殼聚糖交聯(lián)沸石小球吸附劑。
9.據(jù)權(quán)利要求1所述的對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，其特征在于:步驟(4)所述的墊層由沸石、石英砂或無煙煤中的一種構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對電子電鍍行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理的方法，本發(fā)明集成了“鐵碳微電解破絡(luò)-重金屬捕集劑捕集-混凝沉淀-生物接觸氧化-二沉-改性殼聚糖吸附”工藝用于電子行業(yè)廢水脫毒減排與深度處理。本發(fā)明的特點在于不僅能使二級處理(生化池)出水主要指標(biāo)在達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減少排放量、脫除以苯系物為主的毒害性有機(jī)物；而且可以進(jìn)行深度處理，使得回用水達(dá)到進(jìn)膜要求，實現(xiàn)分質(zhì)回用。
文檔編號C02F9/14GK103086569SQ20131000562
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者胡勇有, 程建華, 黃思聰 申請人:華南理工大學(xué)