一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，該技術(shù)包括工業(yè)有機(jī)磷廢水先通過(guò)催化濕式氧化法將有機(jī)磷氧化成無(wú)機(jī)磷，然后再將該無(wú)機(jī)磷物料進(jìn)行蒸發(fā)濃縮除鹽，并脫除氧化產(chǎn)生的小分子有機(jī)物，濃縮后物料進(jìn)行高溫處理，并回收固體產(chǎn)物。通過(guò)本發(fā)明的方法，可以避免該廢液直接進(jìn)行高溫接觸氧化過(guò)程可能產(chǎn)生氮氧化物、二惡英、煙塵等難以處理的大氣污染因子，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。該廢液經(jīng)過(guò)處理后根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)配可轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿猁}、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽以及正磷酸鹽等物質(zhì)。從而實(shí)現(xiàn)磷元素的回收再利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理方法，具體涉及一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷資源越來(lái)越珍貴，世界磷儲(chǔ)量只夠人類(lèi)使用幾十年了。磷的匱乏將導(dǎo)致人類(lèi)的生存危機(jī)。所以，磷的價(jià)值將大大高于稀土和另一重要元素鉀。另一方面，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，大量的有機(jī)磷廢液難以進(jìn)行處理，對(duì)環(huán)境具有嚴(yán)重的威脅。因此，工業(yè)有機(jī)磷磷廢液中磷資源的回收利用不僅具有很好的經(jīng)濟(jì)性，也具有積極的社會(huì)意義。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的除磷方法包括:化學(xué)法、物理過(guò)濾法以及焚燒法。生物法對(duì)于有機(jī)磷廢液的去除效果很差，而且部分農(nóng)藥有機(jī)磷物質(zhì)對(duì)于生化具有抑制作用。
[0004]化學(xué)法:主要采用鈣、鐵、鋁等金屬離子進(jìn)行沉淀，主要是對(duì)無(wú)機(jī)磷處理效果較好，而對(duì)于有機(jī)磷分子效果不佳，也不能進(jìn)行回收利用，且容易產(chǎn)生二次污染。
[0005]物理過(guò)濾法主要是近年來(lái)興起的膜過(guò)濾方法，其主要將分子較大的有機(jī)磷物質(zhì)進(jìn)行截留濃縮，但不能將有機(jī)磷物質(zhì)進(jìn)行分解利用，同時(shí)濃縮后的有機(jī)磷廢液仍然沒(méi)有較好的處理方式。同樣不能進(jìn)行回收利用。
[0006]焚燒法(即高溫氧化法):相對(duì)化學(xué)法以及膜法，可以將有機(jī)磷物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷酸鹽進(jìn)行回收，但在焚燒過(guò)程中有機(jī)磷物質(zhì)在高溫會(huì)產(chǎn)生較多復(fù)雜的熱分解反應(yīng)及其自由基重組反應(yīng)。如體系內(nèi)含有氯元素，將有可能產(chǎn)生二惡英。另外，如果有機(jī)磷廢液中含有氮元素和硫元素，在焚燒過(guò)程中將產(chǎn)生大量氮氧化物、二氧化硫以及煙塵等污染因子，從而造成二次污染。以IDA路線(xiàn)中雙甘膦母液熱分解過(guò)程雙甘膦的反應(yīng)情況進(jìn)行說(shuō)明如下:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于，所述工藝包括以下步驟: ①通過(guò)催化濕式氧化法將工業(yè)有機(jī)磷廢液中的有機(jī)磷化合物中的磷元素氧化成以無(wú)機(jī)磷形式存在的正磷酸鹽及聚磷酸鹽。 ②將步驟①的含無(wú)機(jī)磷的廢液采用無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)PH值為8~11，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，趁熱過(guò)濾分離結(jié)晶析出的固體； ③調(diào)節(jié)步驟②濃縮濾液中磷元素和金屬陽(yáng)離子的比例后，在350~800°C下進(jìn)行噴霧干燥及高溫縮聚，得到相對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)磷酸鹽固體物料。
2.權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:所述工業(yè)有機(jī)磷廢液為農(nóng)藥工業(yè)中原藥生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含有機(jī)磷化合物的廢水。
3.權(quán)利要求2所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:所述工業(yè)有機(jī)磷廢液為雙甘膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢液、草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢液、草銨膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢液、磷酸酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:所述工 業(yè)有機(jī)磷廢液中含有的非金屬元素除磷元素外，還有氮、硫、氯、氧元素中的一種或幾種；所含金屬陽(yáng)離子為堿金屬、堿土金屬、銅、鋁、鐵、鋅元素的陽(yáng)離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:步驟①的催化濕式氧化，是以空氣或富氧氣體作為氧化劑，以負(fù)載活性炭作為催化劑，在125~250°C，0.5~IOMpa條件下進(jìn)行氧化，過(guò)程控制物料pH呈7~10，所生成的無(wú)機(jī)磷主要為正磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:步驟②蒸發(fā)濃縮至濾液中磷酸根離子質(zhì)量重量分?jǐn)?shù)占整個(gè)液體的15%~35%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:步驟③中存在硝酸根離子，通過(guò)加入等摩爾量的氨，使之完全生成硝酸銨，在后續(xù)的噴霧干燥和高溫縮聚過(guò)程中完全分解成氮?dú)狻⑺脱鯕鉄o(wú)害化處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:步驟③中噴霧干燥和高溫縮聚過(guò)程停留時(shí)間為5~60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:步驟③中噴霧干燥和高溫縮聚過(guò)程停留時(shí)間為15~30min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:步驟③中通過(guò)在濾液中補(bǔ)加金屬氫氧化物或磷酸，對(duì)磷元素與金屬陽(yáng)離子調(diào)配不同的比例，經(jīng)過(guò)噴霧干燥和高溫縮聚過(guò)程后得到不同種類(lèi)的磷酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:除去平衡氯離子和硫酸根耗用的金屬離子外，使剩余金屬離子的(金屬離子摩爾數(shù)X金屬離子價(jià)位)量與磷元素摩爾數(shù)的比值高于2.8且低于3.2，噴霧干燥和高溫縮聚溫度控制350~450°C，從而形成的固體產(chǎn)物中以正磷酸鹽為主。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:除去平衡氯離子和硫酸根耗用的金屬離子外，使剩余金屬離子的(金屬離子摩爾數(shù)X金屬離子價(jià)位)量與磷元素摩爾數(shù)的比值高于1.8且低于2.2，噴霧干燥和高溫縮聚溫度控制350~500°C，從而形成的固體產(chǎn)物中以焦磷酸鹽為主。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:除去平衡氯離子和硫酸根耗用的金屬離子外，使剩余金屬離子的(金屬離子摩爾數(shù)X金屬離子價(jià)位)量與磷元素摩爾數(shù)的比值高于1.5且低于1.7，噴霧干燥和高溫縮聚溫度控制400~500°C，從而形成的固體產(chǎn)物中以聚磷酸鹽為主。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:除去平衡氯離子和硫酸根耗用的金屬離子外，使剩余金屬離子的(金屬離子摩爾數(shù)X金屬離子價(jià)位)量與磷 元素摩爾數(shù)的比值高于0.8且低于1.2，噴霧干燥和高溫縮聚溫度控制650~800°C，從而形成的固體產(chǎn)物中以偏磷酸鹽為主。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種工業(yè)有機(jī)磷廢液的綜合處理與資源利用方法，其特征在于:經(jīng)過(guò)噴霧干燥和高溫縮聚過(guò)程后得到的不同種類(lèi)的磷酸鹽為堿金屬、堿土金屬、銅、鋅的正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽和偏磷酸鹽中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號(hào)】C02F1/66GK103964622SQ201310046943
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月5日
【發(fā)明者】戚明珠, 王寶林, 楊建文, 孔勇, 呂楊, 楊凡, 蔡靖, 顏開(kāi)開(kāi) 申請(qǐng)人:江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司, 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司