利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低濃度含氨廢水的處理方法，特別指以膜分離技術為核心處理單元的技術方法。低濃度含氨廢水常出現(xiàn)在化工產業(yè)的生產工藝中，雖然濃度較低，但難以處理，不容易回收利用。根據(jù)以上特點，本發(fā)明提出一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，具體工藝包括硫酸中和、超濾分離、納濾濃縮分離、反滲透濃縮分離。納濾的濃縮液可作為濃硫酸銨溶液回收，在生產過程中得以利用，反滲透的產水可達到較高的產水水質，可排放或回用，反滲透的濃水回流至納濾進水，使整個工藝基本達到零排放，環(huán)保節(jié)能。
【專利說明】利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低濃度含氨廢水的處理方法，特別指以膜分離技術為核心處理單元的技術方法，屬于水處理【技術領域】。
【背景技術】
[0002]含氨廢水大部分來源于大型化工生產的工藝環(huán)節(jié)之中，典型的行業(yè)，例如在過硫酸鹽的生產工藝之中就會產生大量的含氨廢水。過硫酸鹽，又稱過二硫酸鹽，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、錳、鈣、鍶、鋇等過硫酸鹽。其中，用途較為廣泛，并且形成工業(yè)生產規(guī)模的是鈉、鉀、銨三種過硫酸鹽，統(tǒng)稱為堿金屬過硫酸鹽。過硫酸鹽主要用于合成樹脂、合成纖維、合成工業(yè)橡膠的聚合引發(fā)劑，還用于染料、食物保存、金屬氧化表面處理、漂白、照相、蓄電池、油脂脫色、制糖等工業(yè)部門。
[0003]過硫酸鹽的生產方法基本分為電解法和化學法，目前兩種方法均有使用，電解法生產過硫酸銨已經取得了較好的效果，而其他過硫酸鹽的生產既可以使用電解法，又可以使用化學法。電解法設備復雜、投資大、電耗大、產品中雜質較多，但成本較低。而化學法工藝簡單、操作穩(wěn)定、投資少。
[0004]電解法生產過硫酸銨的一般生產工藝為:工業(yè)硫酸用水稀釋后進入電解槽的陰極室，從陽極室流出的陰極液進入中和器，在這里硫酸與氨水中和形成微堿性的硫酸銨溶液，并除去其中的雜質，此溶液與從結晶器中流出的回收母液混合作為陽極進料液進入電解槽的陽極室進行電解 ，得到含有過硫酸銨的電解液，經濃縮器送入結晶器中，經離心分離，固體作為成品，母液循環(huán)使用。其中陰極進料組成為硫酸，陽極進料組成為過硫酸銨、硫酸銨、硫fe。
[0005]化學法生產過硫酸鹽的一般生產工藝為:用過硫酸銨與其對應氫氧化物的復分解反應生產?；痉磻砣缦?
S1Og -h 2MOH = H;S;0s + 2H:0 + 2HHS T +Qr (M 為堿金屬)
本方法是放熱反應，并生成氨氣，而生成的過硫酸鹽由于熱敏感性大，容易分解而失去活性氧，為避免發(fā)生此種情況，溫度需保持在40~50°C。工藝流程如圖1所示。工藝中一般加入冷卻器作為降溫的元件，冷卻器的使用過程中，產生的大量冷凝水中就會含有一定濃度的氨。
[0006]另外，例如冶煉行業(yè)的冶煉廢水，催化劑生產工藝中產生的含氨廢水等等一些化工行業(yè)，都會產大量的含氨廢水。
[0007]一般的傳統(tǒng)含氨廢水的處理方法有蒸發(fā)、吹脫、生物處理等，但這些工藝均具有相當大的局限性，如CN99116665.5使用蒸發(fā)法處理含氨廢水，在一定的真空度下在蒸發(fā)釜中對含氨廢水進行蒸煮，將蒸煮產生的氨氣通過水進行吸收成氨水，本方法適合一般的成分復雜的含氨廢水，可以起到回收氨的目的，但是其巨大的能耗是該方法的最大問題，而且并不適合過硫酸鹽生產工藝中的冷凝含氨廢水；吹脫工藝是利用空氣或蒸汽將氨以氣體形式帶出并回收利用，吹脫法處理含氨廢水技術已經非常成熟，如ZL90107237.0使用單塔汽提處理煉油廠含氨廢水，這種技術手段對處理濃含氨廢水，特別是當水量較小的條件下，在經濟上較為合適，而水量較大且氨含量較低時，該處理方式將耗費大量的能量，經濟性差，并不適合應用；對于低濃度的含氨廢水也可以用傳統(tǒng)的生物處理方法，但由于處理后的水質反而變得復雜，無法實現(xiàn)氨組分的回收利用，造成不必要的浪費。
[0008]綜上所述，傳統(tǒng)的技術方法均存在一定的弊端，或能耗較大、或經濟性差、或無法達到資源回收的目的，因此本發(fā)明提出了一種處理含氨廢水的膜濃縮回收方法，以克服現(xiàn)有技術中存在的缺陷。
[0009]膜分離是在20世紀初出現(xiàn)，20世紀60年代后迅速崛起的一種新型分離技術。因膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，目前已廣泛應用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。目前，常用的膜分離技術主要有微濾、超濾、納濾、反滲透以及氣體分
畝坐 尚寺。
[0010]超濾膜可以去除大顆粒分子物質，在水處理中經常被加以應用，例如目前非常成熟的MBR技術就是非常典型的代表，將超濾膜直接浸入生化池中，利用膜的分離特性直接使生化過后的水達標排放,代替?zhèn)鹘y(tǒng)生物水處理中的二沉池。
[0011]納濾膜具有更加鮮明的技術特點，針對分子量大于300道爾頓的有機物質以及二價鹽，尤其像硫酸鹽均具有較高的截留率，同時相對于反滲透又具有較低的操作壓力，使其在水處理技術中被廣泛應用。反滲透大多被應用于除鹽工藝當中，在水處理技術中的位置尤為重要，高除鹽率的技術特點，使得在一些較高要求的水處理工藝中，反滲透的位置不可替代。各種膜過程具有不同的分離機理，可適用于不同的對象和要求。在充分認識其各自技術特點的前提下，有機的結合各種膜工藝更具有技術上的優(yōu)勢，本發(fā)明的初衷就是綜合利用不同的膜分離技術來處理低濃度的含氨廢水，達到廢水處理，資源回收，無二次污染的多重優(yōu)勢目的。

【發(fā)明內容】

[0012]針對低濃度含氨廢水的特點，同時為克服上述傳統(tǒng)方法存在的諸多不足，本發(fā)明提出了一種利用膜濃縮工藝處理并回用該廢水的技術方法，目的在于盡量將氨與純水進行分離并分別回收利用，達到接近零排放的目的，并保持整個廢水工藝經濟、有效、合理。
[0013]為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提出的技術方案為:
一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、中和反應階段；
在含氨廢水中加入硫酸溶液，調節(jié)含氨廢水的PH值后，排至儲液調節(jié)池，進入下一處理單元；
步驟二、超濾膜預處理階段；
利用超濾膜截留廢水中的如膠體、雜質等大分子顆粒物，超濾膜將中和后的廢水分離為濃水和滲透液，所述濃水回流至所述儲液調節(jié)池，而滲透液則進入下一級膜元件處理單元;步驟三、納濾膜分離階段；
利用納濾膜進一步將進水分離，納濾膜一側的濃水回流至納濾膜處理單元的進水口或投入生產使用，透過納濾膜的滲透液進入下一級膜元件處理單元；
達到一定濃度的濃水如回用至過硫酸鹽生產過程中，可完成有效成分氨的回收利用； 步驟四、反滲透處理階段；
使用反透膜對納濾膜產水進行濃縮處理，其濃縮液回流至納濾膜處理單元的進水口，其滲透液產水直接排放或回收使用。
[0014]步驟一含氨廢水和硫酸溶液的中和過程應選擇在密封的管道混合器或密閉反應器中進行，以防止氨的析出，造成空氣的二次污染。超濾膜處理單元之前設有保安過濾器，以保護膜及系統(tǒng)的正常穩(wěn)定運行。
[0015]在上述處理工藝中，本發(fā)明所針對的含氨廢水的含氨量一般不超過5000ppm，PH值在9~12之間，在中和反應階段將含氨廢水的PH值調節(jié)至6~7。
[0016]作為優(yōu)選，所述硫酸溶液選擇質量分數(shù)為5%~10%的稀硫酸。
[0017]作為優(yōu)選，超濾膜膜元件選擇為管式膜、中空纖維膜、卷式膜、平板膜中的一種，特別是中空纖維超濾膜可選擇內壓或外壓型。超濾膜截留分子量MWCO可選擇為100K~800K，總的原則是保證有效過濾效果的同時選擇通量較大，運行穩(wěn)定的膜元件。
[0018]作為優(yōu)選，納濾膜膜元件選為中空纖維膜、卷式膜、平板膜中的一種，截留分子量MWCO控制在200~500。納濾膜的特點在于其對二價鹽具有高截留率，可以達到預期的濃縮目的，且與反滲透膜相比較，納濾膜的運行壓力更低低、產水量更大，在完成同樣的濃縮倍率的條件下能耗也就更低，二價鹽截留率為90%~99%。
`[0019]上述工藝中，硫酸中和反應階段的目的在于使含氨冷凝水中的氨轉化為穩(wěn)定的銨根離子，并形成穩(wěn)定的硫酸銨溶液廢水，其必要性在于兩個方面，第一、通過對廢水PH值的調節(jié)，可使含氨廢水轉化為穩(wěn)定的銨鹽，使其形成穩(wěn)定的溶液體系，使氨氣不易從廢水中析出，可以最大程度的保留氨成分；第二、后續(xù)的工藝為膜分離技術，尤其是納濾部分，要求待處理料液為穩(wěn)定的鹽溶液，且最好是二價鹽，這樣才能保證較高的截留率。
[0020]納濾膜的產水一般為低濃度的硫酸鹽，使用反滲透工藝對其進行濃縮分離處理，由于進水含鹽量較低，因此反滲透膜可將料液濃度濃縮至一定濃度，濃縮液回流至納濾的進水處與納濾的進水混合后再由納濾進行回收，這樣使有效成分完全的回收，反滲透膜對鹽的截留率極高，滲透液的產水一般可達到回用的標準，這樣除一般性質的清洗和必要的排污，本發(fā)明所涉及的含氨冷凝廢水處理方法可基本實現(xiàn)零排放和有效物質的高收率。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
1)硫酸中和工藝，在管道混合器或密閉的容器中完成，使氨轉化為穩(wěn)定的銨鹽，可防止析出造成二次污染，并使廢水溶質體系符合膜分離的技術特點；
2)超濾膜的使用可最大程度的防止料液組成的干擾，保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定，并保證有效成分氨的回收質量；
3)較RO膜(反滲透膜)而言，NF膜(納濾膜)具有通量大，運行壓力低等特點，在同等能量輸出的前提下可獲得更高的濃縮倍率，也就是獲得更有價值的回用標準；
4)使用RO膜作為NF膜產水的進一步深度處理工藝，最大程度的保證回用純水的水質，且由于RO膜的進水為NF產水，因此RO膜的負荷極低，因此可延長RO膜的使用壽命；5)反滲透膜的濃縮液回流至納濾的進水處，與納濾的進水混合后再由納濾膜進行回收，這樣使有效成分完全的回收；
6)除一般性質的清洗和必要的排污，本發(fā)明所涉及的含氨冷凝廢水處理方法可基本實現(xiàn)零排放和有效物質的高收率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是現(xiàn)有過硫酸鹽化學法生產工藝的流程示意圖；
圖2是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0023]為了闡明本發(fā)明的技術方案及技術目的，下面結合附圖及【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的介紹。
[0024]實施方案1:
由過硫酸鈉生產過程中冷凝器排出的含氨冷凝廢水，氨含量為1250ppm，在密閉的管道混合器中經質量濃度為5%的稀硫酸中和后PH值調節(jié)為6.7，反應后硫酸銨溶液的濃度為4780ppm,排入硫酸銨儲液池中待處理。
[0025]中和反應后的硫酸銨廢水由提升泵經保安過濾器進入截留分子量為300K的中空纖維超濾膜系統(tǒng)進行預處理，超濾膜單元的濃水回流至儲液調節(jié)池，滲透液進入截留分子量為200的卷式納濾膜。納濾膜單元的濃縮倍率為5，回用的硫酸銨濃液質量濃度為2.39%，產水(即滲透液)進入除鹽率為99.2%的卷式反滲透系統(tǒng)。反滲透膜系統(tǒng)的濃縮倍率為10倍，濃水回流至納濾膜單元進`水處與原納濾進水混合后由納濾單元進行回收處理，反滲透產水含鹽量為32ppm，可作為符合工藝要求的凈水進行回用或直接排放。
[0026]實施方案2:
由過硫酸鈉生產過程中冷凝器排出的含氨冷凝廢水，氨含量為1800ppm，在密閉的管道混合器中，經7%的稀硫酸中和后PH值為6.6，硫酸銨濃度為6900ppm，排入儲液調節(jié)池中待處理。
[0027]中和反應后的硫酸銨廢水由提升泵經保安過濾器進入截留分子量為100K的卷式超濾膜處理單元，超濾膜單元的濃水回流至儲液調節(jié)池，其滲透液進入截留分子量為300的卷式納濾膜單元，所述卷式納濾膜的濃縮倍率為4，其回用硫酸銨質量濃度為2.76%，產水進入除鹽率為99.5%卷式反滲透系統(tǒng)，所述反滲透系統(tǒng)濃縮8倍，濃水回流至納濾進水處與原納濾進水混合后由納濾進行回收處理，反滲透產水含鹽量為20ppm,可作為符合工藝要求的凈水進行回用或直接排放。
[0028]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【權利要求】
1.一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、中和反應階段； 在含氨廢水中加入硫酸溶液，調節(jié)含氨廢水的PH值后，排至儲液調節(jié)池，進入下一處理單元； 步驟二、超濾膜預處理階段； 利用超濾膜截留廢水中的部分雜質顆粒物，超濾膜將中和后的廢水分離為濃水和滲透液，所述濃水回流至所述儲液調節(jié)池，而滲透液則進入下一級膜元件處理單元； 步驟三、納濾膜分離階段； 利用納濾膜進一步將進水過濾分離，納濾膜一側的濃水回流至納濾膜處理單元的進水口或投入生產使用，透過納濾膜的滲透液進入下一級膜元件處理單元； 步驟四、反滲透處理階段； 使用反滲透膜對納濾膜產水進行濃縮處理，其濃縮液回流至納濾膜處理單元的進水口，其滲透液產水直接排放或回收使用。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，上述步驟一中含氨廢水和硫酸溶液的中和過程在密封的管道混合器或密閉反應器中進行。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，超濾膜處理單元之前設有保安過濾器。`
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，所述含氨廢水的含氨量不超過5000ppm，PH值在9~12之間，在中和反應階段將含氨廢水的PH值調節(jié)至6~7。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，所述硫酸溶液是質量濃度為5%~10%的稀硫酸。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，所述超濾膜的膜元件為管式膜、中空纖維膜、卷式膜、平板膜中的一種。
7.根據(jù)權利要求4所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，所述超濾膜截留分子量為100K~800K。
8.根據(jù)權利要求4所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，所述納濾膜的膜元件為中空纖維膜、卷式膜、平板膜中的一種。
9.根據(jù)權利要求4所述的一種利用膜分離技術處理低濃度含氨廢水的方法，其特征在于，所述納濾膜的截留分子量為200~500。
【文檔編號】C02F9/04GK103663774SQ201310060894
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權日:2013年2月27日
【發(fā)明者】何鐵峰, 肖有昌, 徐智煒, 楊乾, 王開宇, 李屹 申請人:蘇州信望膜技術有限公司