一種廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種廢水處理方法，其包括如下步驟：（1）對去除懸浮物后的廢水進行軟化處理以及脫碳處理；（2）使步驟（1）處理后的廢水pH值維持在不大于8.5的水平，以使廢水中的氨氮大部分以NH4+的狀態(tài)存在；（3）通過一級或多級膜濃縮裝置對廢水進行一級或多級膜過濾處理，以去除廢水中的NH4+，同時可實現(xiàn)很高的回收率；（4）在第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行幾個小時之后，用pH值大于10.5的水對其進行沖洗，以清除COD、SiO2、有機物、生物形成的污染及污堵。
【專利說明】一種廢水處理方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種廢水處理方法。
【背景技術】
[0002]現(xiàn)有技術中，通常通過反滲透來進行水處理。例如中國專利97197289.3公開了一種經膜分離降低水的硬度和用弱酸陽離子交換樹脂同時除去非氫氧化物的堿度的水處理方法，該方法包括使離子化較低的成分，例如SiO2，通過調節(jié)pH值達10.5或10.5以上使其離于化。用膜使它們的分離顯著地提高。硼、3102和1'0(:減少到原量的1/10或更多。最有咸味的原料水的回收率可達90%或更高，同時實現(xiàn)凈化頻率實質上的降低。水處理方法所使用的設備包括反滲透膜、混合床離子交換裝置、微過濾器、紫外線消毒裝置、脫碳裝置和電離子化裝置。
[0003]反滲透過程是滲透過程的逆過程，利用選擇性半透膜的壓力分離過程。半透膜是只允許溶劑通過而不允許溶質通過的膜。當兩種不同濃度的溶液分別位于半透膜的兩側，低濃度側的溶劑(水)將向高濃度側滲透，高濃度側溶液上升，達到一定高度時，滲透平衡，這種現(xiàn)象稱為滲透作用。當滲透平衡時，溶液兩側的靜壓差稱為滲透壓。如果在高濃度側施加大于靜壓差的壓力，將會發(fā)生滲透過程的反過程，即高濃度側的溶劑向低濃度側溶液滲透，這一過程稱為反滲透。
[0004]反滲透過程的示意圖如圖2所示。
[0005]反滲透不是自發(fā)進行的，為了進行反滲透過程，就必須加壓，只有工作壓力遠遠大于溶液的滲透壓時，水才能通過膜從鹽水中分離出來。
[0006]從本質上講，反滲透是一種將溶劑(水)從溶液(廢水)中分離出來的一種工藝。而納濾的分離精度比反滲透更低，是一種將溶劑(水)和部分單價離子形成的鹽(如NaCl)從溶液(廢水)中分離出來的一種工藝。
[0007]從溶質的角度來看，納濾和反滲透是一種濃縮的過程，從溶劑的角度來看，是一種回收或純化溶劑(水)的過程。
[0008]膜濃縮裝置即是從溶質的角度來看，包含反滲透和/或納濾工藝。
[0009]反滲透(或納濾)在處理水或廢水時，由一端進入，進入膜裝置后形成兩股出水，一股是經過膜分離后，為含雜質極少的提純后的水，而另一股未經過膜的分離，水中或廢水中的雜質均留在其中，是濃縮后的濃水。
[0010]在膜濃縮裝置中，由于存在濃縮的過程，一般會有四種污染和污堵:有機物污堵、生物污堵、難溶鹽的結垢及硅等膠體的污染。為防止在膜濃縮裝置中產生這些污染，一般會在膜濃縮裝置前會設置去除懸浮物及膠體、去除多價陽離子、脫除堿度的預處理工藝。在膜處理裝置運行時，投加堿將膜濃縮裝置進水的PH升高至10.5以上，可有效防止有機物、生物及硅的污堵(即高效反滲透工藝)。但問題是，此裝置在處理含氨廢水時，也存在以下弱
占-
[0011]1、由于廢水中含有一定量的氨氮。當加堿調節(jié)反滲透進水，需要消耗大量的堿(理論上lmg/1的氨氮消耗2.35mg/l氫氧化鈉)；
[0012]2、高效反滲透運行在pH值超過10.5的條件下，此時氨氮以氨分子的形式存在于水中，所有的氨分子完全可以透過反滲透膜，沒有任何截留作用，而直接進入到產水中。這導致產水的氨氮含量與進水一致，影響產水的質量，不能直接回用。
[0013]因而這種工藝在處理氨氮含量較高的廢水時，有一定的弊端。同時由于反滲透要運行在PH值超過10.5的情況下，對進水的硬度要求很高(小于0.2mg/l)，否則會在膜表面形成結垢，所以對運行人員技術要求、儀表運行的精度和維護要求等都很高。
[0014]另外，中國專利申請200910214305.1公布了一種廢水回收處理工藝，該工藝是:原水通過過濾器去除其中的懸浮物質、固體顆粒，過濾器的出水進入離子交換器，通過離子交換去除原水中的鈣、鎂離子從而去除水中的硬度，離子交換器的出水進入脫碳塔，在回轉風機的吹脫作用下，原水的堿度被去除；脫碳塔出來的原水在提升泵的作用下進入精密過濾器，精密過濾器的出水在高壓泵的作用下，提升至納濾/反滲透系統(tǒng)，納濾/反滲透系統(tǒng)主要由納濾膜和反滲透膜并聯(lián)和/或串聯(lián)組成，納濾/反滲透系統(tǒng)的截留液排放，納濾/反滲透系統(tǒng)的產水排入產水池，成為最終的出水。該工藝雖然提出，當原水中存在特殊的污染物在膜表面形成微污染時，通過沖洗/清洗裝置定時沖洗納濾/反滲透系統(tǒng)，沖洗/清洗裝置在清洗泵的作用下 對納濾/反滲透系統(tǒng)進行沖洗以確保在進入納濾/反滲透系統(tǒng)前水質不會產生結垢及污染。但是，該工藝中并未明確指出，污染物為何種污染，并且以何種清洗液進行清洗。
[0015]因此，如何提供一種可有效去除廢水中氨氮的廢水處理方法成為了業(yè)界需要解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0016]針對現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種廢水處理方法，其可有效去除廢水中氨氮，同時可實現(xiàn)很高的回收率。
[0017]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種廢水處理方法，其包括如下步驟:
[0018](I)對去除懸浮物后的廢水進行軟化處理以及脫碳處理；此處的脫碳處理可為，例如向廢水中投加酸以將碳酸氫根轉化為CO2，然后使廢水通過脫碳塔(鼓風脫碳器或者真空脫碳器)除去CO2 ；
[0019](2)使步驟(I)處理后的廢水pH值維持在不大于8.5的水平，以使廢水中的大部分氨氮以NH4+的狀態(tài)存在；
[0020](3)通過一級或多級膜濃縮裝置對廢水進行一級或多級膜過濾處理，以去除廢水中的NH4+ ；
[0021](4)在第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行幾個小時之后，用pH值大于10.5的水對其進行沖洗，以清除COD、SiO2、有機物、生物形成的污染及污堵。
[0022]由于氨分子可以透過膜濃縮裝置而NH4+不能，本發(fā)明中，為了防止廢水中的氨氮在強堿的環(huán)境下轉化為氨分子，在膜濃縮裝置運行時，維持進入膜濃縮裝置的廢水的PH值不大于8.5，以使廢水中的大部分氨氮以NH4+的狀態(tài)存在，進而使膜濃縮裝置通過反滲透將其分離，從而有效去除廢水中的氨氮。這與現(xiàn)有技術中，投加堿以升高膜濃縮裝置進水的PH值具有本質不同。[0023]但是，本發(fā)明對于廢水中的COD、SiO2、有機物、生物污染并非不處理。而是在第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行幾個小時之后，用PH值大于10.5的水對其進行沖洗，以清除有機物、生物污染。由于在污水處理的實踐中，有機物、生物對膜濃縮裝置的污染是需要一定時間積累的，在連續(xù)運行4個小時左右，膜濃縮裝置整體受污染的程度小于2%，此時用pH值大于10.5的水進行沖洗5分鐘，即可將有機物、生物的污染清除，以完全恢復膜濃縮裝置的性能。所以，在膜濃縮裝置運行時可以不投加堿來提高PH值，只需要在運行4個小時后，將進水的PH值升高到10.5以上，對膜濃縮裝置進行沖洗5分鐘，就可非常理想地控制有機物和生物的污染。這樣，既可以去除廢水中的氨氮，又可以去除廢水中的有機物、生物、COD和SiO2 等。
[0024]本發(fā)明中，膜濃縮裝置為納濾膜裝置和/或反滲透膜裝置，其優(yōu)選為一級或兩級。例如，其可僅為一級反滲透膜裝置；也可為兩級，其中第一級為納濾膜裝置，第二級為反滲透膜裝置。
[0025]本發(fā)明中，在膜濃縮裝置運行時，維持進入膜濃縮裝置的廢水的pH值不大于8.5，以使廢水中的氨氮以NH4+的狀態(tài)存在，進而使膜濃縮裝置通過反滲透將其分離，從而有效去除廢水中的氨氮；對于廢水中的COD、SiO2、有機物、生物污染，則第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行幾個小時(例如四個小時)之后，將其進水的PH值升高到10.5以上，對第一級膜濃縮裝置進行沖洗例如5分鐘，以有效清除。從而既去除廢水中的氨氮，又去除廢水中的有機物、生物、COD和SiO2等。
[0026]根據本發(fā)明另一【具體實施方式】，步驟(2)中，通過一級或多級膜濃縮裝置(例如納濾膜裝置或者反滲透膜裝置)進行一級或多級膜過濾處理。通過膜濃縮裝置的分離，將水和其中的離子(例如NH4+離子或者Na+離子)分離出來。需要指出的是，在膜濃縮裝置中，由于存在濃縮的過程，一般會有四種污染和污堵:有機物污堵、生物污堵、難溶鹽的結垢及硅等膠體的污染。為防止在膜濃縮裝置中產生這些污染，現(xiàn)有技術中一般會在膜濃縮裝置之前設置去除懸浮物及膠體、去除多價陽離子、脫除堿度的預處理工藝。在膜處理裝置運行時，投加例如氫氧化鈉的強堿將膜濃縮裝置進水的PH值升高至10.5以上，可有效防止有機物、生物及硅的污堵(即高效反滲透工藝)。但問題是，此裝置在處理含氨廢水時，也存在以下弱點:1、由于廢水中含有一定量的氨氮，當加堿調節(jié)反滲透進水，需要消耗大量的堿(理論上lmg/L的氨氮消耗2.35mg/L氫氧化鈉)；2、在pH值超過10.5的條件下,此時氨氮以氨分子的形式存在于水中，所有的氨分子完全可以透過例如反滲透膜，沒有任何截留作用，而直接進入到產水中；這導致產水的氨氮含量與進水一致，影響產水的質量，不能直接回用。而本發(fā)明中，該環(huán)節(jié)中不需要加入強堿。
[0027]根據本發(fā)明另一【具體實施方式】，步驟(4)中，在第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行3-6個小時之后進行沖洗，在此基礎上進一步優(yōu)選為4個小時左右之后進行沖洗。
[0028]根據本發(fā)明另一【具體實施方式】，步驟(3)中的膜過濾處理包括第一級膜過濾處理(例如納濾膜處理)，將廢水分離為含有部分單價離子的第一級提純液、含有多價離子和部分單價離子的第一級截留液。
[0029]根據本發(fā)明另一【具體實施方式】，步驟(3)中的膜過濾處理進一步包括第二級膜過濾處理(例如反滲透膜處理)，將含有部分單價離子的第一級提純液分離為含雜質極少的第二級提純液、富含單價離子的第二級截留液。[0030]根據本發(fā)明另一【具體實施方式】，第一級膜濃縮裝置為納濾膜裝置，第二級膜濃縮裝置為反滲透膜裝置。
[0031]根據本發(fā)明另一【具體實施方式】，步驟(1)中的軟化處理包括:通過強酸陽離子交換裝置與弱酸陽離子交換裝置的組合，去除廢水中的硬度；其中，
[0032]A、去除懸浮物后的廢水先進入強酸陽離子交換裝置，在此去除廢水中的部分硬度；強酸陽離子交換裝置的出水進入弱酸陽離子交換裝置，在此去除廢水中剩余的部分或全部硬度；
[0033]B、采用強酸陽離子交換裝置理論再生的1.4-1.8倍化學當量的再生劑用量，對強酸陽離子交換裝置進行貧再生，從而降低強酸陽離子交換裝置的負荷，提高弱酸陽離子交換裝置的負荷；現(xiàn)有技術的工藝中，強酸陽離子交換裝置實際完全再生需要至少2.5倍理論化學當量的再生劑，而本發(fā)明通過使用1.4-1.8倍化學當量的再生劑，強酸陽離子交換裝置實現(xiàn)不完全再生，即貧再生，大大減少了再生所需的再生液；
[0034]C、使弱酸陽離子交換裝置的出水回流至強酸陽離子交換裝置出水中，以重新進入弱酸陽離子交換裝置，進而保證弱酸陽離子交換裝置中的堿度總是大于硬度以去除廢水中的所有硬度。
[0035]該方案中，所謂的“硬度”是指水中二價及多價金屬離子含量的總和，這些離子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。所謂的“永久硬度”又稱非碳酸鹽硬度，主要指水中鈣、鎂的氯化物、硫酸鹽的含量，此外尚有少量的鈣、鎂硝酸鹽、硅酸鹽等鹽類，在常壓(體積不變)情況下加熱，這些鹽類不會析出沉淀。相應地，“暫時硬度”為碳酸鹽硬度。所謂的“堿度”是指以碳酸氫根為代表的非氫氧化物堿度。
[0036]該方案中，通過強酸陽離子交換裝置與弱酸陽離子交換裝置的組合，去除廢水中的硬度。其中，強酸陽離子交換樹脂的優(yōu)勢是可去除所有硬度(包括永久硬度和暫時硬度)。但是其弱點也較多，例如其工作交換容量相對較低，為800-lOOOmmoL/L ;其完全再生時，需要消耗的再生液較多，約2.5倍化學當量；其出水絕對精度較低，兩級串聯(lián)運行，其出水硬度只能保證在lmg/L。與強酸陽離子交換樹脂相比，雖然弱酸陽離子交換樹脂只能去除暫時硬度，但是其工作交換容量較大，可達1800-2200mmoL/L;其完全再生所需的再生液較少，僅約1.15倍化學當量的再生液；而且其出水的絕對精度高，在進水只有暫時硬度的情況下，其出水的硬度可保證在0.2mg/L以下。
[0037]為了發(fā)揮弱酸陽離子交換樹脂的優(yōu)勢，減少整個工藝中離子交換樹脂再生所需的再生液的化學當量，需要提高弱酸陽離子交換樹脂的工作負荷；同時由于弱酸陽離子交換樹脂只能去除暫時硬度，需要保證進入弱酸陽離子交換裝置的硬度全部是暫時硬度。
[0038]該方案中，通過降低強酸陽離子交換裝置的工作負荷，來提高弱酸陽離子交換裝置的工作負荷；而通過對強酸陽離子交換樹脂進行貧再生來降低強酸陽離子交換裝置的工作負荷，即用少于實際用量的再生劑來再生樹脂。例如，通常而言，對于總硬度不大于350mg/L的進水，采用2.5倍化學當量的再生劑量再生后的強酸陽離子交換樹脂，可將硬度降低到10mg/L。若采用化學當量1.4-1.8倍的再生劑用量，則其出水的硬度將相應地會升高到100-50mg/L(即進入弱酸陽離子交換裝置的濃度)，這樣強酸陽離子交換裝置的負荷會降低，而弱酸陽離子交換裝置的負荷會增加。
[0039]這樣，通過對強酸陽離子交換樹脂進行貧再生來降低強酸陽離子交換裝置的工作負荷，進而提高了弱酸陽離子交換裝置的工作負荷，從而降低了整體再生所需要的再生劑用量。
[0040]舉例如下:
[0041]假設進水的硬度為350mg/L(以CaC03計，以下濃度均以此計)，堿度為80mg/L，則強酸陽離子交換裝置采用常規(guī)運行方式和貧再生運行方式后的結果比較如下:
[0042]運行情況一:強酸離子交換樹脂采用2.5倍化學當量再生劑再生
[0043]運行情況二:強酸離子交換樹脂采用1.4倍化學當量再生劑再生
[0044]
【權利要求】
1.一種廢水處理方法，其包括如下步驟: (1)對去除懸浮物后的廢水進行軟化處理以及脫碳處理； (2)使步驟(I)處理后的廢水pH值維持在不大于8.5的水平，以使廢水中的大部分氨氮以NH4+的狀態(tài)存在； (3)通過一級或多級膜濃縮裝置對廢水進行一級或多級膜過濾處理，以去除廢水中的NH:; (4)在第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行幾個小時之后，用pH值大于10.5的水對其進行沖洗，以清除COD、SiO2、有機物、生物形成的污染及污堵。
2.如權利要求1所述的廢水處理方法，其中，所述步驟(4)中，在第一級膜濃縮裝置連續(xù)運行3-6個小時之后進行沖洗。
3.如權利要求1所述的廢水處理方法，其中，所述步驟(3)中的膜過濾處理包括第一級膜過濾處理，將廢水分離為含有部分單價離子的第一級提純液、含有多價離子和部分單價離子的第一級截留液。
4.如權利要求3所述的廢水處理方法，其中，所述步驟(3)中的膜過濾處理進一步包括第二級膜過濾處理，將含有部分單價離子的第一級提純液分離為含雜質極少的第二級提純液、富含單價離子的第二級截留液。
5.如權利要求4所述的廢水處理方法，其中，所述第一級膜濃縮裝置為納濾膜裝置，所述第二級膜濃縮裝置為反滲透膜裝置。`
6.如權利要求1所述的廢水處理方法，其中，所述步驟(I)中的軟化處理包括:通過強酸陽離子交換裝置與弱酸陽離子交換裝置的組合，去除廢水中的硬度；其中， A、去除懸浮物后的廢水先進入強酸陽離子交換裝置，在此去除廢水中的部分硬度；強酸陽離子交換裝置的出水進入弱酸陽離子交換裝置，在此去除廢水中剩余的部分或全部硬度； B、采用強酸陽離子交換裝置理論再生所需化學當量的1.4-1.8倍再生劑用量，對強酸陽離子交換裝置進行貧再生，從而降低強酸陽離子交換裝置的負荷，提高弱酸陽離子交換裝置的負荷； C、使弱酸陽離子交換裝置的出水回流至強酸陽離子交換裝置出水中，以重新進入弱酸陽離子交換裝置，進而保證弱酸陽離子交換裝置中的堿度總是大于硬度以去除廢水中的所有硬度。
7.如權利要求4所述的廢水處理方法，其進一步包括對強酸陽離子交換樹脂進行再生的步驟；該步驟包括: 提取部分第二級截留液，投加氯化鈉，將其濃度調節(jié)為5-7%，以得到再生液； 將再生液回流至強酸陽離子交換裝置，對強酸陽離子交換樹脂進行再生，從而減少強酸陽離子交換樹脂再生劑的使用量。
8.如權利要求7所述的廢水處理方法，其中，當處理含油或高有機物含量的廢水時，對強酸陽離子交換樹脂進行再生的步驟包括: A、提取部分第二級提純液加熱至50-80°C后，輸送至強酸陽離子交換裝置對強酸陽離子交換樹脂清洗、浸泡一段時間； B、將再生液加熱至50-80°C后，以再生液對強酸陽離子交換樹脂進行再生，采用第二級提純液進行置換置換和漂洗； C、向漂洗液體中投加氫氧化鈉，維持其濃度為1-4%，然后再浸泡一段時間； D、以第二級提純液對對強酸陽離子交換樹脂進行置換和漂洗。
9.如權利要求4所述的廢水處理方法，其進一步包括對弱酸陽離子交換樹脂進行再生的步驟；該步驟包括: 第一步再生，提取部分第二級提純液，向其中投加酸，并將其輸送至弱酸陽離子交換裝置進行置換，生成氫型樹脂； 第二步再生，提取部分第二級提純液，向其中投加堿，并將其輸送至弱酸陽離子交換裝置與氫型樹脂進行置換，生成鈉型樹脂。
10.如權利要求9所述的廢水處理方法，其中，當處理含油或高有機物含量的廢水時，對弱酸陽離子交換樹脂進行再生的步驟包括: A、提取部分第二級提純液加熱至50-80°C后，輸送至弱酸陽離子交換裝置對弱酸陽離子交換樹脂清洗、浸泡一段時間； B、第一步再生，提取部分第二級提純液，向其中投加酸，并將其輸送至弱酸陽離子交換裝置進行置換，生成氫型樹脂，然后以清水進行置換； C、第二步再生，提取部分第 二級提純液，向其中投加堿，并將其輸送至弱酸陽離子交換裝置進行置換，生成鈉型樹脂； D、以第二級提純液或清水對弱酸陽離子交換樹脂進行置換和漂洗。
【文檔編號】C02F9/04GK103449627SQ201310082599
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權日:2013年3月15日
【發(fā)明者】曾小芳, 荊麗娜 申請人:曾小芳, 荊麗娜