專利名稱：石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽能電池領(lǐng)域，尤其涉及石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(簡稱DSSC)是一種模擬自然界光合作用的光伏器件，由多孔陶瓷納米顆粒薄膜層、吸附在陶瓷表面的染料分子、含有I/I3-氧化還原對的電解質(zhì)組成。該類電池的成本低廉、制備工藝簡單、綠色無污染、轉(zhuǎn)換效率已達到11%，商業(yè)可觀，顯示出良好的發(fā)展前景。電紡陶瓷納米纖維由相互連接的細(xì)小納米晶體組成，晶界少，比表面積高，是優(yōu)良的 DSSC 光陽極材料(Jannik M.1t’ s still all about grapheme.Naturematerials, 2011, 1, 1.)。將一維半導(dǎo)體納米纖維(例如Ti02、ZnO)紡織在導(dǎo)電玻璃表面，DSSC 具有可觀的光電轉(zhuǎn)換效率(Mi Y.S.，Do K.K., Kyo J.1., et al.ElectrospunTiO2 electrodes for dye-sensitized solar cells.Nanotechnology,2004，15，1861-1865.)。石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)是優(yōu)異的電子受體，它表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，超高的載流子遷移率、超大的比表面積和良好的鐵磁性使其成為目前已知的在常溫下導(dǎo)電性能最好的材 14 (KamatP.V.J.Phys.Chem.Lett., 2010, I, 520.)。將石墨烯與陶瓷材料的復(fù)合，多數(shù)是將三維的陶瓷顆粒(如P25)吸附于二維的石墨烯薄膜表面(Zhang, H.; Lv, X.; LiY.; WangY.; LiJ.ACSNano, 2010,4，380.),利用石墨烯良好的載流子遷移率和導(dǎo)電性從而提高半導(dǎo)體的電子傳輸性能，在催化領(lǐng)域和太陽能電池領(lǐng)域都有新的突破。在處理廢水中，電催化降解過程中的傳質(zhì)因素決定了電極的反應(yīng)速度及電流效率。電催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進是提高電化學(xué)方法處理廢水效率的一個關(guān)鍵因素。將染料敏化太陽能電池應(yīng)用于電催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中，將會降低廢水處理的單位成本，使該技術(shù)應(yīng)用于低碳環(huán)保領(lǐng)域，將更具有競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題:本發(fā)明提供一種石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料及其制法和應(yīng)用。將石墨烯同時引入染料敏化太陽能電池(DSSC)光陽極的光電材料和基底導(dǎo)電層，增強了陽極的電子傳輸性能和催化性能，進而增強了整個電池的光電轉(zhuǎn)化效率。將具有優(yōu)良性能的陽極封裝成大電池應(yīng)用于電催化技術(shù)廢水處理中能夠起到降低能耗、節(jié)約成本的作用，使整個催化降解過程低碳環(huán)保，在高濃度有機廢水處理方面表現(xiàn)出更強的競爭力。技術(shù)方案:石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料，由以下步驟制備而得:
a.采用靜電紡絲技術(shù)制備一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維:將氧化石墨烯乙醇溶液注入電紡前驅(qū)體溶液中，其中氧化石墨烯在電紡前驅(qū)體溶液中的添加比例為lwt%-15wt% ;電紡過程中溫度為20-25°C，濕度為20%_30%，流速為0.2-0.8mL/h，靜電壓為15.5-16.5kV，用潔凈的鋁箔收集復(fù)合纖維，在氮氣條件下450°C _600°C燒結(jié)3_6h ；b.制備石墨烯導(dǎo)電基底:將氧化石墨烯旋涂在潔凈的石英片表面，在惰性氣氛保護條件下450°C _650°C燒結(jié)，對氧化石墨烯進行熱分解，獲得石墨烯/石英片導(dǎo)電基底，其中氧化石墨烯的濃度為5-10g/L，旋涂速度為50-200r/min，惰性氣氛為氮氣和氬氣，程序升溫速率為 1°C /min-5°C /min ；c.將所得一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維混入P25 二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為2.5-20wt%，采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.05-0.lmL/h，針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為10min-30min后，在惰性氣體180-600°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。所述電紡前驅(qū)體由配比為2.5mL陶瓷前驅(qū)體，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL無水乙醇和3mL的冰醋酸組成。所述陶瓷前驅(qū)體為鈦酸異丙酯、硝酸鈰或乙酰丙酮鋅。石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料的制備方法，步驟為:a.采用靜電紡絲技術(shù)制備一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維:將氧化石墨烯乙醇溶液注入電紡前驅(qū)體溶液中，其中氧化石墨烯在電紡前驅(qū)體溶液中的添加比例為lwt%-15wt% ;電紡過程中溫度為20-25°C，濕度為20%_30%，流速為0.2-0.8mL/h，靜電壓為
15.5-16.5kV，用潔凈的鋁箔收集復(fù)合纖維，在氮氣條件下450°C _600°C燒結(jié)3_6h ;所述電紡前驅(qū)體由配比為2.5mL陶瓷前驅(qū)體，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL無水乙醇和3mL的冰醋酸組成；所述陶瓷前驅(qū)體為鈦酸異丙酯、硝酸鈰或乙酰丙酮鋅；b.制備石墨烯導(dǎo)電基底:將氧化石墨烯旋涂在潔凈的石英片表面，在惰性氣氛保護條件下燒結(jié)450°C -650°C，對氧化石墨烯進行熱分解，獲得石墨烯/石英片導(dǎo)電基底，其中氧化石墨烯的濃度為5-10g/L，旋涂速度為50-200r/min，惰性氣氛為氮氣和氬氣，程序升溫速率為 1°C /min-5°C /min ；c.將所得一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維混入P25 二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為2.5-20wt%，采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.05-0.lmL/h，針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為10min-30min后，在惰性氣體180-600°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。所述石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料的應(yīng)用，將所得陽極材料與做為陰極的Pt電極放入封壓設(shè)備進行封裝，并注入電解質(zhì)溶液，得到組裝染料敏化太陽能電池。所述石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。有益效果:1、選擇石墨烯/陶瓷納米纖維為光陽極光電材料，一維線性結(jié)構(gòu)的引入將形成一種特殊的電子傳輸通道，同時提高陽極本身的比表面積，對染料具有更高的吸附能力；此夕卜，將石墨烯分散至半導(dǎo)體陽極薄膜層中，縮短電子傳輸路徑，減少光生電子在傳輸中的復(fù)合機率，提高電池的光電轉(zhuǎn)化性能。
2、提出一種新穎的染料敏化太陽能電池光陽極組成結(jié)構(gòu)，由石墨烯摻雜的半導(dǎo)體薄膜層和石墨烯導(dǎo)電基底組成，從而優(yōu)化了陽極光電材料與導(dǎo)電基底的協(xié)同作用，進一步提高電池光電轉(zhuǎn)化率。3、將染料敏化太陽能光伏技術(shù)應(yīng)用電催化處理高濃度有機工業(yè)廢水的工藝，該創(chuàng)新使電催化處理有機廢水技術(shù)與裝置更富有競爭力。4、方法低碳環(huán)保、成本低廉，且工藝簡單，可重復(fù)使用。


圖1為摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池光陽極材料交流阻抗圖譜，右下角為擬合的等效電路；圖2為染料敏化太陽能電池與電催化技術(shù)結(jié)合處理廢水工藝流程圖。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實施例1:a.采用共紡法制備一維石墨烯/ 二氧化鈦納米復(fù)合纖維，氧化石墨烯的添加量為15wt%，燒結(jié)溫度為600°C，時間為3h:
首先，將1.5mL氧化石墨烯乙醇溶液(lg/L)注入到二氧化鈦紡絲前驅(qū)體溶液中，其中前驅(qū)體溶液由:2.5mL鈦酸異丙酯溶液(質(zhì)量濃度98%)、0.3g聚乙烯吡咯烷酮(Mw ^ 1.3X 106)、3mL無水乙醇(分析純)和3mL冰醋酸(分析純)。采用靜電紡絲法制備石墨烯摻雜的二氧化鈦復(fù)合納米纖維。電紡靜電壓為16kV，微量進樣器流速為0.2mL/h,電紡溫度為20°C，濕度為20%。其次，將所得復(fù)合納米纖維在氮氣中600°C燒結(jié)3h，超聲分散于無水乙醇中，得到一維石墨烯/二氧化鈦復(fù)合納米纖維。b.采用旋涂法將氧化石墨烯水溶液涂于潔凈的石英片表面。將所得氧化石墨烯基底在室溫下晾干，并在氮氣保護條件下450°C燒結(jié)2h，對氧化石墨烯進行熱分解，得到石墨烯導(dǎo)電基底，氧化石墨烯水溶液的濃度為10g/L，旋涂速度為50r/min，旋涂時間為20min，程序升溫速率為3°C /min。c.將所得一維石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合納米纖維混入P25 二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為2.5wt%,采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.05mL/h,針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為IOmin后，在惰性氣體600°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。通過擬合等效電路得到交流阻抗圖譜(見附圖1)，其電子傳輸電阻Rct僅為24.56Ω，是傳統(tǒng)P25光陽極的1/5。d.將所得陽極材料封裝在DSSC中，裝入模具，放入封壓設(shè)備，升溫至110°C，取出自然冷卻，得到組裝DSSC大電池，其中對電極為鉬電極，封裝材料選用SXl 170-25離子樹脂薄膜(膜厚25-100微米,Solaronix公司)，電解質(zhì)為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。通過光電轉(zhuǎn)化為電催化廢水處理供能(工藝流程見附圖2)，其催化降解成本幾乎為O。實施例2:a.采用共紡法制備一維石墨烯/氧化鋅復(fù)合納米纖維，氧化石墨烯的添加量為lwt%，燒結(jié)溫度為450°C，時間為6h:首先，將0.1mL氧化石墨烯乙醇溶液(lg/L)注入到氧化鋅紡絲前驅(qū)體溶液中，其中前驅(qū)體溶液由:2.5mL乙酰丙酮鋅(質(zhì)量濃度98%)、0.3g聚乙烯吡咯烷酮(Mw ^ 1.3X 106)、3mL無水乙醇(分析純)和3mL冰醋酸(分析純)。采用靜電紡絲法制備石墨烯摻雜的氧化鋅復(fù)合納米纖維。電紡靜電壓為16.5kV，微量進樣器流速為0.8mL/h,電紡溫度為25°C，濕度為30%。其次，將所 得復(fù)合納米纖維在氮氣中450°C燒結(jié)6h，超聲分散于無水乙醇中，得到一維石墨烯/氧化鋅復(fù)合納米纖維。b.采用旋涂法將氧化石墨烯水溶液涂于潔凈的石英片表面。將所得氧化石墨烯基底在室溫下晾干，并在氮氣保護條件下650°C燒結(jié)3h，得到石墨烯導(dǎo)電基底。其中，氧化石墨烯水溶液的濃度為5g/L，旋涂速度為200r/min，旋涂時間為20min，程序升溫速率為5°C /min。c.將所得一維石墨烯/氧化鋅納米復(fù)合纖維混入P25 二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為20wt%，采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.lmL/h，針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為30min后，在惰性氣體180°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。所得陽極材料的電子傳輸電阻Rct為56.7Ω。d.將所得陽極材料封裝在DSSC中，裝入模具，放入封壓設(shè)備，升溫至110°C，取出自然冷卻，得到組裝DSSC大電池。其中對電極為鉬電極，封裝材料選用SX1170-25離子樹脂薄膜(膜厚25-100微米,Solaronix公司)，電解質(zhì)為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。通過光電轉(zhuǎn)化為電催化廢水處理供能(工藝流程見附圖2)，大大降低了廢水處理的成本。實施例3:a.采用共紡法制備一維石墨烯/氧化鈰復(fù)合納米纖維，氧化石墨烯的添加量為10wt%，燒結(jié)溫度為600°C，時間為6h:首先，將ImL氧化石墨烯乙醇溶液(lg/L)注入到氧化鈰紡絲前驅(qū)體溶液中，其中前驅(qū)體溶液由:2.5mL硝酸鈰(質(zhì)量濃度97%)、0.3g聚乙烯吡咯烷酮(Mw ^ 1.3X106)、3mL無水乙醇(分析純)和3mL冰醋酸(分析純)。采用靜電紡絲法制備石墨烯摻雜的氧化鈰復(fù)合納米纖維。電紡靜電壓為15.5kV，微量進樣器流速為0.5mL/h,電紡溫度為23°C，濕度為30%。其次，將所得復(fù)合納米纖維在氮氣中450°C燒結(jié)6h，超聲分散于無水乙醇中，得到一維石墨烯/氧化鈰復(fù)合納米纖維。b.采用旋涂法將氧化石墨烯水溶液涂于潔凈的石英片表面。將所得氧化石墨烯基底在室溫下晾干，并在氮氣保護條件下500°C燒結(jié)6h，對氧化石墨烯進行熱分解，得到石墨烯導(dǎo)電基底，氧化石墨烯水溶液的濃度為8g/L，旋涂速度為100r/min，旋涂時間為20min，程序升溫速率為1°C /min。c.將所得一維石墨烯/氧化鈰納米復(fù)合纖維混入P25 二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為10wt%，采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.08mL/h，針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為20min后，在惰性氣體400°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。所得陽極材料的電子傳輸電阻Rct為43.12 Ω，是傳統(tǒng)P25陽極材料的1/3。d.將所得陽極材料封裝在DSSC中，裝入模具，放入封壓設(shè)備，升溫至110°C，取出自然冷卻，得到組裝DSSC大電池，其中對電極為鉬電極，封裝材料選用SXl 170-25離子樹脂薄膜(膜厚25-100微米,Solaronix公司)，電解質(zhì)為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。通過光電轉(zhuǎn)化為電催化廢水處理供能(工藝流程見附圖2)，從而降低了廢水處理的成本。本發(fā)明將氧化石墨烯分散在陶瓷電紡溶液中共紡，再對纖維中的氧化石墨烯進行化學(xué)還原，得到摻雜有石墨烯的陶瓷纖維結(jié)構(gòu)陽極材料，它具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。同時選用光電性能更加優(yōu)越的石墨烯代替現(xiàn)有的Ι 、FTO作為陽極導(dǎo)電基底。在電極中，石墨烯基作為電極材料，又作為基底導(dǎo)電層，增強了光陽極內(nèi)部的協(xié)同作用。將此類兼具高比表面積和優(yōu)良電子傳輸性能的陽極材料組裝成染料敏化太陽能電池，利用電催化技術(shù)處理工業(yè)高濃度有機廢水，可望解決電催化處理高濃度有機廢水能耗過高、催化效率低、成本聞等 問題。
權(quán)利要求
1.石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料，其特征在于由以下步驟制備而得: a.采用靜電紡絲技術(shù)制備一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維:將氧化石墨烯乙醇溶液注入電紡前驅(qū)體溶液中，其中氧化石墨烯在電紡前驅(qū)體溶液中的添加比例為lwt%_15wt% ；電紡過程中溫度為20-25°C，濕度為20%-30%，流速為0.2-0.8mL/h，靜電壓為15.5-16.5kV，用潔凈的鋁箔收集復(fù)合纖維，在氮氣條件下450°C -600°C燒結(jié)3-6h ； b.制備石墨烯導(dǎo)電基底:將氧化石墨烯旋涂在潔凈的石英片表面，在惰性氣氛保護條件下450°C _650°C燒結(jié)，對氧化石墨烯進行熱分解，獲得石墨烯/石英片導(dǎo)電基底，其中氧化石墨烯的濃度為5-10g/L，旋涂速度為50-200r/min，惰性氣氛為氮氣和氬氣，程序升溫速率為 1°C /min-5°C /min ； c.將所得一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維混入P25二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為2.5-20wt%，采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.05-0.lmL/h，針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為10min-30min后，在惰性氣體180-600°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料，其特征在于所述電紡前驅(qū)體由配比為2.5mL陶瓷前驅(qū)體，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL無水乙醇和3mL的冰醋酸組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料，其特征在于所述陶瓷前驅(qū)體為鈦酸異丙酯、硝酸鈰或乙酰丙酮鋅。
4.石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料的制備方法，其特征在于步驟為: a.采用靜電紡絲技術(shù)制備一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維:將氧化石墨烯乙醇溶液注入電紡前驅(qū)體溶液中，其中氧化石墨烯在電紡前驅(qū)體溶液中的添加比例為lwt%-15wt% ；電紡過程中溫度為20-25°C，濕度為20%-30%，流速為0.2-0.8mL/h，靜電壓為15.5-16.5kV，用潔凈的鋁箔收集復(fù)合纖維，在氮氣條件下450°C -600°C燒結(jié)3-6h ;所述電紡前驅(qū)體由配比為2.5mL陶瓷前驅(qū)體，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL無水乙醇和3mL的冰醋酸組成；所述陶瓷前驅(qū)體為鈦酸異丙酯、硝酸鈰或乙酰丙酮鋅； b.制備石墨烯導(dǎo)電基底:將氧化石墨烯旋涂在潔凈的石英片表面，在惰性氣氛保護條件下燒結(jié)450°C _650°C，對氧化石墨烯進行熱分解，獲得石墨烯/石英片導(dǎo)電基底，其中氧化石墨烯的濃度為5-10g/L，旋涂速度為50-200r/min，惰性氣氛為氮氣和氬氣，程序升溫速率為 1°C /min-5°C /min ； c.將所得一維石墨烯/陶瓷復(fù)合納米纖維混入P25二氧化鈦光陽極中，摻雜比例為2.5-20wt%，采用靜電噴霧噴涂在石墨烯導(dǎo)電基底表面，電噴速度為0.05-0.lmL/h，針頭施加靜電高壓為5kV，針頭與基底導(dǎo)電面距離為3cm，噴涂時間為10min-30min后，在惰性氣體180-600°C條件下共燒結(jié)，得到摻雜有石墨烯的染料敏化太陽能電池陽極材料。
5.權(quán)利要求1所述石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料的應(yīng)用，其特征在于將所得陽極材料與做為陰極的Pt電極放入封壓設(shè)備進行封裝，并注入電解質(zhì)溶液，得到組裝染料敏化太陽能電池。
6.權(quán)利要求1所述石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。
全文摘要
石墨烯摻雜于染料敏化太陽能電池的陽極材料及其制法和應(yīng)用，染料敏化太陽能電池領(lǐng)域，將氧化石墨烯分散在陶瓷電紡溶液中共紡，再對纖維中的氧化石墨烯進行化學(xué)還原，得到摻雜有石墨烯的陶瓷纖維結(jié)構(gòu)陽極材料，它具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。同時選用光電性能更加優(yōu)越的石墨烯代替現(xiàn)有的ITO、FTO作為陽極導(dǎo)電基底。在電極中，石墨烯基作為電極材料，又作為基底導(dǎo)電層，增強了光陽極內(nèi)部的協(xié)同作用。將此類兼具高比表面積和優(yōu)良電子傳輸性能的陽極材料組裝成染料敏化太陽能電池，利用電催化技術(shù)處理工業(yè)高濃度有機廢水，可望解決電催化處理高濃度有機廢水能耗過高、催化效率低、成本高等問題。
文檔編號C02F1/46GK103151173SQ20131009868
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者孫岳明, 景堯, 代云茜, 王嘯天, 龍歡, 施燕瓊, 陳宇超, 王躍明 申請人:東南大學(xué)