專利名稱：一種介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，特別是一種介孔分子篩MCM-48的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年美國Mobil公司首次報(bào)道了 M41S系列的介孔分子篩。這類材料具有均一可調(diào)孔徑和高比表面積，目前已成為環(huán)境治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。M41S家族材料，它包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和層狀相的MCM-50。MCM-48由于具有三維螺旋的孔道結(jié)構(gòu)、更高的比表面積和可通性較高的孔道等性能，而更有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散，不論是應(yīng)用于環(huán)境治理，還是催化、納米團(tuán)簇的組裝方面都具有誘人的前景。迄今為止，前人專利諸如公告于2010年7月14日的專利申請(qǐng)?zhí)枮?01010107602.9與公告于2006年5月24日的專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510111245.2中所用的硅源均為購買的化學(xué)試劑或合成的硅源，這不僅會(huì)造成成本的提高而且合成過程中也會(huì)有原料的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用火電廠排放的固體廢棄物粉煤灰作為硅源來制備MCM-48分子篩，提供一種簡易、低成本、實(shí)際操作可行的介孔分子篩MCM-48的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于采用單模板劑CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作為硅源，在乙醇活化的作用下，在堿性介質(zhì)下以水熱法合成MCM-48，具體步驟如下:
(1)將包括含硅上清液、模板劑CTAB、無水乙醇和水組成的混合物置于反應(yīng)器中，于3(T40°C下緩慢攪拌直至全部溶解，反應(yīng)2 3小時(shí)后，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為10 11，繼續(xù)攪拌2 3h，得到白色凝膠；
(2)將所得白色凝膠放置在反應(yīng)釜中，控制溫度為10(Tll(rC，晶化反應(yīng)6(T72h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，烘干得到粉末狀固體，馬弗爐500°C焙燒樣品5h，得MCM-48樣品。其中，含硅上清液是從粉煤灰中提取而得步驟(I)中各反應(yīng)物的摩爾比為含硅上清液:模版劑CTAB=1:0.5^1:1 ;含硅上清液:無水乙醇=1:Γ :5 ;含硅上清液:水=1:100 1:200。優(yōu)選方案為含硅上清液:磨板劑CTAB:無水乙醇冰=1:0.5:4.5:100 ;步驟(I)中用5mol/LH2S04調(diào)節(jié)混合液的pH為10.5 ;步驟(2)中晶化反應(yīng)溫度為100°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為 72h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn):
(O原料為粉煤灰，從中提取硅源，降低了合成成本，同時(shí)能達(dá)到以廢治廢的資源化目的，同時(shí)避免了使用TEOS等昂貴有機(jī)硅源的有毒性；
(2)室溫合成，操作簡單可行，同時(shí)使用單一模板劑即可克服合成的困難，進(jìn)一步降低制備成本，大大減少了表面活性劑的使用量，重復(fù)性好；
(3)各項(xiàng)表征手段表明產(chǎn)物熱穩(wěn)定性高，有序度良好，合成出材料比表面積為1256.95m2/g，孔徑為2.88 nm，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1為本發(fā)明所制備的MCM-48的XRD譜 圖2為本發(fā)明所制備的MCM-48的N2吸附/脫附曲線；
圖3為本發(fā)明所制備的MCM-48的紅外光譜 圖4為本發(fā)明所制備的MCM-48的的熱重/差熱圖。
具體實(shí)施例方式一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于采用單模板劑CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作為硅源，在乙醇活化的作用下，在堿性介質(zhì)下以水熱法合成MCM-48，具體步驟如下:
(1)將包括含硅上清液、模板劑CTAB、無水乙醇和水組成的混合物置于反應(yīng)器中，于3(T40°C下緩慢攪拌直至全部溶解，反應(yīng)2 3小時(shí)后，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為10.5，繼續(xù)攪拌疒3h，得到白色凝膠；
(2)將所得白色凝膠放置在反應(yīng)釜中，控制溫度為10(Tll(rC，晶化反應(yīng)6(T72h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗 滌，烘干得到粉末狀固體，馬弗爐500°C焙燒樣品5h，得MCM-48樣品。其中，含硅上清液是從粉煤灰中提取而得步驟(I)中各反應(yīng)物的摩爾比為含硅上清液:模版劑CTAB=1:0.5^1:1 ;含硅上清液:無水乙醇=1:Γ :5 ;含硅上清液:水=1:100 1:200。粉煤灰的除鐵預(yù)處理:將粉煤灰在100 °C下烘至恒重，用20%鹽酸溶液和干燥粉煤灰以液固比(mL/g)為20:1配比混合后,在80 °C下恒速(300 r/min)攪拌4 h后過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，于100 °C下烘干，置于真空干燥器中備用。粉煤灰中提取硅源:將預(yù)處理后的粉煤灰與不同濃度5mol/L的NaOH溶液混合，常壓80°C下攪拌回流4h后，過濾獲得含硅上清液，利用ICP-AES測(cè)定上清液中硅的濃度。試劑與儀器:所使用的十六烷基三甲基溴化銨來自成都科龍化工試劑廠，乙醇為分析純，來自南京化學(xué)試劑有限公司，Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)為美國 Perkin Elmer 公司。實(shí)施例1
配置IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液，加入50g粉煤灰，在80 °C下恒速攪拌4h，過濾，洗滌至中性，烘干40g粉煤灰備用。取20gNa0H，配置IOOml的濃度為5mol/L溶液，加入IOg除鐵粉煤灰，常壓80°C下攪拌回流4h后，過濾獲得含硅上清液(用ICP-AES測(cè)定上清液中的硅含量)，放置備用。按照摩爾比含硅上清液:磨板劑CTAB:無水乙醇:水=1:0.5:4.5:100投加試劑混合并攪拌，期間用5mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為10.5。將所得白色凝膠放置晶化釜中，控制溫度為100°C，晶化反應(yīng)72h，取出自然冷卻，過濾洗滌，烘干得到粉末狀固體，馬弗爐以l°c /min升溫至500°C，恒溫焙燒樣品5h，即得MCM-48 樣品。實(shí)施例2
取實(shí)施例1中制備的介孔材料0.05g，投加到25mL鉛濃度為100mg/L的水溶液中。最終可獲得95%的鉛去除率，取得了較好的凈化效果。實(shí)施例3
配置IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液，加入50g粉煤灰，在80 °C下恒速攪拌4h，過濾，洗滌至中性，烘干40g粉煤灰備用。取20gNa0H，配置IOOml的濃度為5mol/L溶液，加入IOg除鐵粉煤灰，常壓80°C下攪拌回流4h后，過濾獲得含硅上清液(用ICP-AES測(cè)定上清液中的硅含量)，放置備用。按照摩爾比含硅上清液 :磨板劑CTAB:無水乙醇:水=1:1:5:100投加試劑混合并攪拌，期間用5mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為10.5。將所得白色凝膠放置晶化釜中，控制溫度為110°C，晶化反應(yīng)60h，取出自然冷卻，過濾洗滌，烘干得到粉末狀固體，馬弗爐以1°C /min升溫至500°C，恒溫焙燒樣品5h，即得MCM-48樣品。實(shí)施例4
取實(shí)施例3中制備的介孔材料0.05g，投加到25mL鉛濃度為100mg/L的水溶液中。最終可獲得90%的鉛去除率，取得了良好的凈化效果。
權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于采用單模板劑CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作為硅源，在乙醇活化的作用下，在堿性介質(zhì)下以水熱法合成MCM-48，具體步驟如下: (1)將包括含硅上清液、模板劑CTAB、無水乙醇和水組成的混合物置于反應(yīng)器中，于3(T40°C下緩慢攪拌直至全部溶解，反應(yīng)2 3小時(shí)后，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為10 11，繼續(xù)攪拌2 3h，得到白色凝膠； (2)將所得白色凝膠放置在反應(yīng)釜中，控制溫度為10(Tll(rC，晶化反應(yīng)6(T72h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，烘干得到粉末狀固體，馬弗爐500°C焙燒樣品5h，得MCM-48樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于:步驟(I)中各反應(yīng)物的摩爾比為含硅上清液:模版劑CTAB=1:0.5^1:1 ;含硅上清液:無水乙醇=1:Γ :5 ;含硅上清液:水=1:10(Tl:200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于含硅上清液是從粉煤灰中提取而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于:步驟(I)中用5moI/LH2SO4調(diào)節(jié)混合液的pH為10.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于:步驟(2)中晶化反應(yīng)溫度為100°c，晶化反應(yīng)時(shí)間為72h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，采用單模板劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作為硅源，在乙醇活化的作用下，在堿性介質(zhì)下以水熱法合成MCM-48。合成出的介孔材料孔道規(guī)整，孔徑分布單一，有序度高，比表面積大。本方法實(shí)際操作簡單可行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，不僅為粉煤灰的“資源化”利用提供了新的途徑，同時(shí)合成出的樣品具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B09B3/00GK103172080SQ20131010164
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者孫秀云, 施筱堃, 王連軍, 閆惠, 李健生, 劉曉東, 嚴(yán)玉波, 沈錦優(yōu), 韓衛(wèi)清, 黃菲 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)