專利名稱：一種光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種通過(guò)自制Fe摻雜納米管TiO2，提高光催化臭氧化對(duì)水中有機(jī)污染物去除率的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水大量排放，湖泊、水庫(kù)等水體有機(jī)物含量增高，水污染嚴(yán)重。自2007年7月I日起，新《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》開(kāi)始實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)加強(qiáng)了對(duì)水質(zhì)有機(jī)物、微生物和水質(zhì)消毒等方面的要求，飲用水水質(zhì)指標(biāo)由原標(biāo)準(zhǔn)的35項(xiàng)增至106項(xiàng)。新標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，生活飲用水必須保證流行病學(xué)安全；水中所含化學(xué)物質(zhì)和放射性物質(zhì)不得對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，不得產(chǎn)生急性或慢性中毒及潛在的遠(yuǎn)期危害(致癌、致畸、致突變)；生活飲用水必須確保感官性狀良好，能被飲用者接受。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)腐植酸的處理有一定作用。光催化臭氧化技術(shù)可以產(chǎn)生具有極強(qiáng)的氧化能力的活性羥基自由基(.0Η)，是一種高效的污染物去除方法，對(duì)多種污染物都有很好的去除效果。光催化劑中，以TiO2最為常見(jiàn)。TiO2光催化法具有如下優(yōu)點(diǎn):常溫常壓下即可催化降解有機(jī)物；對(duì)污染物選擇性低，分解徹底，不產(chǎn)生二次污染；可去除低濃度有機(jī)污染物；顆粒比表面積大，吸附點(diǎn)位多，對(duì)污染物去除率高。此外，打02本身不具毒性，價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。納米管TiO2的比表面積較TiO2粉末大，可提供更多的污染物吸附點(diǎn)位，并為電子-空穴對(duì)分離提供更大的面積。然而，TiO2的禁帶寬度較寬，光反應(yīng)中電子與空穴較易復(fù)合，從而抑制了 TiO2的光催化性能。向納米管TiO2中摻雜金屬離子，則能夠有效改變TiO2納米管的光催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的 是提供一種方法簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，對(duì)污染物選擇性低，分解徹底，不產(chǎn)生二次污染的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，從而提高對(duì)水中有機(jī)物的處理效果。具體包括以下步驟:I)提供含有有機(jī)物污染物的原水；2)提供一光催化臭氧化水處理裝置，包括制氧機(jī)(I)、臭氧發(fā)生器(2)和臭氧接觸柱(5)，制氧機(jī)與臭氧發(fā)生器相連，臭氧發(fā)生器的出氣口和臭氧接觸柱底部的進(jìn)氣口(3)連接，所述臭氧接觸柱呈圓柱狀，紫外燈(4)位于臭氧接觸柱中央，臭氧接觸柱底部設(shè)置有微孔曝氣板，臭氧接觸柱上還設(shè)有取樣口 ；3)首先向所述臭氧接觸柱加入TiO2納米管光催化劑，確保其濃度為0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱；4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出有機(jī)污染物的去除率。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)物污染物為腐植酸。進(jìn)一步地，，所述TiO2納米管光催化劑為Fe摻雜TiO2納米管光催化劑，其由以下步驟制備:將？-251102粉末及？6_3)3*9!120加入到NaOH溶液中，F(xiàn)e摩爾摻雜量為1%，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中，105 °C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性，用0.lmol/L鹽酸浸泡0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)以500°C _550°C煅燒2h，研磨得到Fe摻雜TiO2納米管光催化劑。進(jìn)一步地，所述Fe摻雜TiO2納米管光催化劑中Fe摩爾摻雜量為1%。進(jìn)一步地，所述Fe摻雜TiO2納米管光催化劑的比表面積為141m2/g_118m2/g。進(jìn)一步地，所述馬弗爐內(nèi)以550°C進(jìn)行煅燒。進(jìn)一步地，腐植酸的去除率為71.50%-79.50%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:I)催化劑本身不具毒性，價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，對(duì)污染物催化效率
聞。 2)該方法常溫常壓下即可降解有機(jī)物；對(duì)污染物選擇性低，分解徹底，不產(chǎn)生二次污染，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。


圖1是光催化臭氧化裝置。圖2是TiO2種類對(duì)TiO2催化效果的影響。圖3是煅燒溫度對(duì)Fe摻雜納米管TiO2催化效果的影響。圖1 中:1.制氧機(jī)，2.臭氧發(fā)生器，3.進(jìn)氣口，4.紫外燈，5.臭氧接觸柱，6.取樣口。圖2 中:1.無(wú)催化劑，2.P-25Ti02粉末，3.550°C煅燒納米管TiO2,4.550°C煅燒Fe摻雜納米管Ti02。圖3 中:1.450°C，2.500°C，3.550°C，4.600°C。具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。比較實(shí)施例1:I)提供含有腐植酸的原水，配置方法如下:準(zhǔn)確稱取1.0g腐植酸(分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司)，用IOmL 0.lmol/L NaOH溶解后移入IL容量瓶，加蒸餾水定容，配制成lg/L腐植酸儲(chǔ)備液；硫代硫酸鈉(Na2S2O3)溶液:準(zhǔn)確稱取6.204g Na2S2O3.5H20 (分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司)，少量蒸餾水溶解后移入IL容量瓶，加蒸餾水定容，配制成
0.025mol/L儲(chǔ)備液；氫氧化鈉(NaOH)溶液=NaOH (分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司)，配置成約 10mol/LNa0H 溶液。2)提供一光催化臭氧化水處理裝置，包括制氧機(jī)(I)、臭氧發(fā)生器(2)和臭氧接觸柱(5)，制氧機(jī)與臭氧發(fā)生器相連，臭氧發(fā)生器的出氣口和臭氧接觸柱底部的進(jìn)氣口(3)連接，所述臭氧接觸柱呈圓柱狀，紫外燈(4)位于臭氧接觸柱中央，臭氧接觸柱底部設(shè)置有微孔曝氣板，臭氧接觸柱上還設(shè)有取樣口 ；臭氧接觸柱直徑60mm，長(zhǎng)750mm，紫外燈管功率37W，直徑15mm，長(zhǎng)793mm，光照強(qiáng)度110 μ W/cm2，購(gòu)自北京海力之光電力設(shè)備有限公司。使用制氧機(jī)制得純氧，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后通過(guò)4-7 μ m微孔曝氣板曝氣(圖1 )。3)首先打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有腐植酸的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱；4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為23.5%。比較實(shí)施例2:步驟I) -2 )同比較實(shí)施例1 ;3)首先向所述臭氧接觸柱加入P-25 TiO2粉末，確保其濃度為0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣 30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱，上述P-25 TiO2粉末比表面積為50m2/g ；4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為29.9%。比較實(shí)施例3:步驟I) -2 )同比較實(shí)施例1 ;3)首先向所述臭氧接觸柱加入550°C煅燒納米管TiO2催化劑，確保其濃度為
0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱，上述550°C煅燒納米管TiO2催化劑比表面積為123m2/g，其制備方法如下:稱取1.0g P-25 TiO2粉末，加入到16.0mL lOmol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中，105°C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性。用0.lmol/L鹽酸浸泡
0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)550°C煅燒2h，研磨即可得到。4 )每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 ym微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為33.1%。實(shí)施例1:步驟I) -2 )同比較實(shí)施例1 ;3)首先向所述臭氧接觸柱加入550°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑，確保其濃度為0.lg/L,然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱，上述550°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑比表面積為118m2/g，其制備方法如下:稱取 1.0g P-25 TiO2 粉末及 0.0505g 的 Fe (NO3) 3.9H20，加入到 16.0mL IOmol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中，105°C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性。用0.lmol/L鹽酸浸泡0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)550°C煅燒2h，研磨即可得到。4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。
5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為79.5%。通過(guò)比較實(shí)施例1-3與實(shí)施例1的對(duì)比結(jié)果表明，無(wú)催化劑、P-25 TiO2粉末、550°C煅燒納米管TiO2及550°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑對(duì)腐植酸的去除率分別為23.5%, 29.9%, 33.1%和79.5%，加入Fe摻雜納米管TiO2可顯著提高紫外/臭氧化對(duì)有機(jī)物的去除效率。實(shí)施例2:步驟I) -2 )同比較實(shí)施例1 ;3)首先向所述臭氧接觸柱加入450°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑，確保其濃度為0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱，上述450°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑比表面積為170m2/g，其制備方法如下:稱取 1.0g P-25 Ti O2 粉末及 0.0505g 的 Fe (NO3) 3.9H20，加入到 16.0mL IOmol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中，105°C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性。用0.lmol/L鹽酸浸泡0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)450°C煅燒2h，研磨即可得到。4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為45.40%。實(shí)施例3:步驟I) -2 )同比較實(shí)施例1 ;3)首先向所述臭氧接觸柱加入500°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑，確保其濃度為0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱，上述500°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑比表面積為141m2/g，其制備方法如下:稱取 1.0g P-25 TiO2 粉末及 0.0505g 的 Fe (NO3) 3.9H20，加入到 16.0mL IOmol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中，105°C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性。用0.lmol/L鹽酸浸泡0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)500°C煅燒2h，研磨即可得到。 4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為71.50%。實(shí)施例4:步驟I) -2 )同比較實(shí)施例1 ;3)首先向所述臭氧接觸柱加入600°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑，確保其濃度為0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱，上述600°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑比表面積為88m2/g，其制備方法如下:稱取 1.0g P-25 TiO2 粉末及 0.0505g 的 Fe (NO3) 3.9H20，加入到 16.0mL IOmol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中，105°C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性。用0.lmol/L鹽酸浸泡0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)600°C煅燒2h，研磨即可得到。4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出腐植酸的去除率為42.50%。通過(guò)比較實(shí)施例1-4的結(jié)果表明，450°C、50(TC、55(rC和600°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化劑對(duì)腐植酸的去除率分別為45.40%, 71.50%, 79.50%和42.50%,隨煅燒溫度增高，催化劑催化效果先增大后減小，該結(jié)果與催化劑中銳鈦礦含量、催化劑比表面積的協(xié)同作用有關(guān)，550°C煅燒Fe摻雜納米管TiO2催化效果最為明顯。綜上所述，本發(fā)明對(duì)上述光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所記載的保護(hù)范圍的情況下可進(jìn)行任意變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)提供含有有機(jī)物污染物的原水； 2)提供一光催化臭氧化水處理裝置，包括制氧機(jī)(I)、臭氧發(fā)生器(2)和臭氧接觸柱(5)，制氧機(jī)與臭氧發(fā)生器相連，臭氧發(fā)生器的出氣口和臭氧接觸柱底部的進(jìn)氣口(3)連接，所述臭氧接觸柱呈圓柱狀，紫外燈(4)位于臭氧接觸柱中央，臭氧接觸柱底部設(shè)置有微孔曝氣板，臭氧接觸柱上還設(shè)有取樣口 ； 3)首先向所述臭氧接觸柱加入TiO2納米管光催化劑，確保其濃度為0.lg/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱； 4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45 μ m微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度。
5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出有機(jī)污染物的去除率。
2.如權(quán)利要求1所述的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，所述有機(jī)物污染物為腐植酸。
3.如權(quán)利要求2所述的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，所述TiO2納米管光催化劑為Fe摻雜TiO2納米管光催化劑，其由以下步驟制備: 將P-25 TiO2粉末及Fe (NO3) 3.9H20加入到NaOH溶液中，F(xiàn)e摩爾摻雜量為1%，磁力攪拌0.5h，移入聚四氟乙烯燒杯中， 105°C反應(yīng)24h，取出冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性，用0.lmol/L鹽酸浸泡0.5h，再次洗滌至中性，60°C烘干，在馬弗爐內(nèi)以500°C _550°C煅燒2h，研磨得到Fe摻雜TiO2納米管光催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，所述Fe摻雜TiO2納米管光催化劑中Fe摩爾摻雜量為1%。
5.如權(quán)利要求3所述的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，所述Fe摻雜TiO2納米管光催化劑的比表面積為141m2/g-118m2/g。
6.如權(quán)利要求3所述的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，所述馬弗爐內(nèi)以550°C進(jìn)行煅燒。
7.如權(quán)利要求3所述的光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，其特征在于，腐植酸的去除率為 71.50%-79.50%ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光催化臭氧化去除水中有機(jī)物的方法，包括如下步驟1)提供含有有機(jī)物污染物的原水；2)提供一光催化臭氧化水處理裝置；3)首先向所述臭氧接觸柱加入TiO2納米管光催化劑，確保其濃度為0.1g/L，然后打開(kāi)制氧機(jī)及臭氧發(fā)生器，曝氣30min后將所述含有有機(jī)物污染物的原水導(dǎo)入臭氧接觸柱；4)每隔2min通過(guò)取樣口取樣，加入Na2S2O3溶液，震蕩后用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，以去除水中的TiO2顆粒，過(guò)濾后的樣品用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定254nm處的吸光度；5)通過(guò)測(cè)定吸光度計(jì)算出有機(jī)污染物的去除率。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備的催化劑不具毒性，價(jià)格低廉，對(duì)污染物催化效率高；該方法常溫常壓下即可降解有機(jī)物，對(duì)污染物選擇性低，分解徹底，不產(chǎn)生二次污染，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C02F1/32GK103159316SQ20131011010
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者周北海, 袁蓉芳, 施春紅, 花朵 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)