專利名稱：一種有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于土壤污染治理領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法。
背景技術(shù)：
土壤作為生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，受到日益嚴(yán)重的污染，直接影響植物生長(zhǎng)發(fā)育及其產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量，并可通過食物鏈影響動(dòng)物生存與人體健康。土壤中有機(jī)物-重金屬復(fù)合污染非常普遍，污染物具有易于富集、潛伏期較長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)土壤條件、污染物和地域的復(fù)雜性，使得土壤治理見效慢，費(fèi)用高，難度大。因此，土壤復(fù)合污染及其防治成為各國政府和環(huán)境工作者廣泛關(guān)注的問題。污染土壤的治理技術(shù)主要有物理性農(nóng)業(yè)工程措施、化學(xué)法(包括清洗法、熱分解法、電化學(xué)法等)、生物修復(fù)(植物修復(fù)、微生物修復(fù))及化學(xué)-生物相結(jié)合的方法。目前污染土壤修復(fù)的對(duì)象集中在單一污染或重金屬復(fù)合污染土壤，所修復(fù)的土壤層深度達(dá)到地下水層以上，而用于典型的有機(jī)物-重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)很少。然而，不同于其他環(huán)境介質(zhì)，土壤具有其獨(dú)特的物理化學(xué)特性和生物特征，尤其是具有典型的多相界面包括土壤表層氣相、表層水相或間隙水相以及土粒固相，還可能涉及生物相，因此土壤既是大氣和地表水污染的承受者，又是污染物轉(zhuǎn)化和貯運(yùn)的重要介質(zhì)和位置。除此之外，輻射到地表波長(zhǎng)在290nm以上的太陽光對(duì)土壤表層的化學(xué)作用更使得污染物在土壤表層的環(huán)境化學(xué)行為和重要化學(xué)元素的生物地球化學(xué)循環(huán)復(fù)雜多變。因此，從降低污染，恢復(fù)功能的角度，有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)都是難題。從70年代以來，光化學(xué)方法(直接光解、光催化、光氧化等)尤其以金屬氧化物半導(dǎo)體(包括鐵的氧化物)為催化劑的多相光催化研究相當(dāng)活躍。國際上將能用太陽光驅(qū)動(dòng)的污染處理稱為“陽光修復(fù)(Solar Detoxification)”。金屬氧化物半導(dǎo)體不僅可以光催化氧化大多數(shù)有機(jī)物，還可以光催化還原重金屬如鉻(VI)和汞(II)。多年來，通過對(duì)其光化學(xué)性質(zhì)、催化降解有機(jī)物機(jī)制的深入了解，這一方法在水污染控制方面的應(yīng)用在不斷推廣。近年來，研究發(fā)現(xiàn)Fe(III)-多羧酸鹽配合物(草酸鹽、檸檬酸、EDTA等)具有光化學(xué)活性，光解產(chǎn)生活性氧類物種，能夠氧化降解水中有機(jī)污染物如三嗪類農(nóng)藥；同時(shí)還生成還原性Fe(II)和羧酸自由基，是還原汞(II)、鉛(IV)和全氯代烴脫氯的還原劑。但是，光化學(xué)修復(fù)的研究絕大部分是針對(duì)水或大氣中的污染物，對(duì)于土壤中的情況研究尚未見報(bào)道。土壤表層含有礦物質(zhì)膠體、鐵(III/II)氧化物及鹽、腐殖質(zhì)，以及多羧酸及其鹽，其多相光化學(xué)體系本身就可能包括氧化和還原的雙重反應(yīng)機(jī)制。對(duì)于眾多有機(jī)污染物光降解而言，存在由光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的單線態(tài)氧活性物種參與的氧化機(jī)制；對(duì)于高氧化態(tài)的重金屬污染物如鉛(IV)、Hg(II)等，存在光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)還原性物種如光生電子、草酰自由基等有機(jī)自由基參與的還原機(jī)制。因此，在太陽光作用下，有機(jī)物和重金屬復(fù)合污染土壤表層可以實(shí)現(xiàn)光化學(xué)修復(fù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種處理有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法。本方法操作簡(jiǎn)單，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可以同時(shí)處理有機(jī)物和重金屬污染治理。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為直接在土壤表面噴灑Fe (III)-多羧酸鹽配合物水溶液作為光化學(xué)修復(fù)試劑，利用太陽光或者紫外燈作為光源，對(duì)污染土壤進(jìn)行光化學(xué)修復(fù)，該方法包括如下步驟:
(1)對(duì)土壤進(jìn)行翻動(dòng)，以利于空氣的流通和修復(fù)試劑的擴(kuò)散；
(2)向土壤噴灑Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液；
(3)在光照作用下對(duì)有機(jī)物和重金屬復(fù)合污染土壤進(jìn)行光化學(xué)修復(fù)。步驟(2)所述的Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液為Fe (III)-丙酮酸鹽配合物或者Fe(III)-檸檬酸鹽配合物水溶液，其中Fe(III)濃度為10-200mmol/L，多羧酸鹽與Fe(III)濃度比為 10: I 25:1。步驟(2)中Fe (III)-多羧酸鹽配合物水溶液的噴灑量為每公斤土壤0.5L 2L溶液。步驟(3)中光化學(xué)修復(fù)所用的光源若陽光充足則以太陽光作為光源，否則可以將紫外燈作為光源。太陽光和紫外光的替換通過折疊式頂棚來實(shí)現(xiàn)。圖1所示為有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法示意圖。首先用翻土裝置5對(duì)污染土壤進(jìn)行翻動(dòng)，以利于空氣的流通和修復(fù)試劑的擴(kuò)散；接著打開噴淋泵4將貯存在修復(fù)試劑儲(chǔ)罐3中的Fe (III)-多羧酸鹽配合物水溶液噴灑到土壤表面；利用太陽光或者紫外光對(duì)土壤進(jìn)行光化學(xué)修復(fù)，太陽光和紫外光的替換通過安裝有紫外燈2的折疊式頂棚I來實(shí)現(xiàn)。另外，由于本方法中使用的是Fe (III)-多羧酸鹽配合物水溶液，可以在提高處理效率的同時(shí)保持土壤水分。同時(shí)考慮到了在太陽光輻射較弱的條件時(shí)使用紫外燈作為輔助光源。從上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果:
1)本方法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以做到同時(shí)處理有機(jī)污染物和重金屬，具有實(shí)際可行性；
2)本方法中修復(fù)試劑的配比和噴灑量是在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上得到的，在此配比范圍內(nèi)，處理效率較高；
3)本方法使用的是Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液，可以在提高處理效率的同時(shí)保持土壤水分；
4)使用的修復(fù)試劑都是常見的化學(xué)物質(zhì)，成本低，且在處理過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。


圖1為有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與10.0g阿特拉津和2.0mg PbO2混合均勻，然后向其中加入ILFe(III)-檸檬酸配合物，其中Fe(III)濃度為lOmmol/L，檸檬酸濃度為lOOmmol/L，在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中阿特拉津和Pb (IV)的含量。光照半小時(shí)后，Pb(IV)減少了 10%，阿特拉津減少了 18%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Pb (IV)減少了 38%，阿特拉津減少了 44%。光照五個(gè)小時(shí)以后Pb(IV)減少了 82%，阿特拉津減少了 90%。
實(shí)施例二
取一公斤土壤樣品，使其與12.0g滴滴涕和20ml 100 mg/L的NaAsO2水溶液混合均勻，然后向其中加入ILFe (III)-丙酮酸溶液，其中Fe (III)濃度為15mmol/L，丙酮酸濃度為300mmol/L，在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中滴滴涕和As (III)的含量。光照半小時(shí)后，As (III)減少了 13%，滴滴涕減少了 10%。光照兩個(gè)小時(shí)以后As(III)減少了 52%，滴滴涕減少了 40%。光照五個(gè)小時(shí)以后As(III)減少了 92%，滴滴涕減少了 78%。
實(shí)施例三
取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與6.0g草甘磷和1.3g HgCl2-合均勻，然后向其中加入2LFe(III)-丙酮酸溶液，其中Fe(III)濃度為lOmmol/L，丙酮酸溶液濃度為250mmol/L，在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中草甘磷和Hg(II)的含量。光照一個(gè)小時(shí)后，Hg(II)減少了 10%，草甘磷減少了 40%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 32%，草甘磷減少了 63%。光照五個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 50%，草甘磷減少了 98%。
實(shí)施例四
取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與6.0g草甘磷和1.3g HgCl2-合均勻，然后向其中加入ILFe(III)-丙酮酸溶液，其中Fe(III)濃度為lOOmmol/L，丙酮酸溶液濃度為2000mmol/L，在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中草甘磷和Hg(II)的含量。光照一個(gè)小時(shí)后，Hg(II)減少了 50%，草甘磷減少了 72%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 80%，草甘磷減少了 90%。光照五個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 92%，草甘磷減少了 99%。
實(shí)施例五
取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與6.0g草甘磷和1.3g HgCl2-合均勻，然后向其中加入0.5LFe(III)-丙酮酸溶液，其中Fe (III)濃度為200mmol/L，丙酮酸溶液濃度為2000mmol/L,在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中草甘磷和Hg(II)的含量。光照一個(gè)小時(shí)后，Hg(II)減少了 62%，草甘磷減少了 79%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 81%，草甘磷減少了 91%。光照五個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 90%，草甘磷減少了 98%。
實(shí)施例六 取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與6.0g草甘磷和1.3g HgCl2-合均勻，然后向其中加入0.5LFe(III)-丙酮酸溶液，其中Fe (III)濃度為200mmol/L，丙酮酸溶液濃度為5000mmol/L,在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中草甘磷和Hg(II)的含量。光照一個(gè)小時(shí)后，Hg(II)減少了 67%，草甘磷減少了 82%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 90%，草甘磷減少了 95%。光照五個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 90%，草甘磷減少了 99%。
實(shí)施例七
取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與6.0g草甘磷和1.3g HgCl2-合均勻，然后向其中加入2LFe(III)-丙酮酸溶液，其中Fe (III)濃度為200mmol/L，丙酮酸溶液濃度為5000mmol/L，在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中草甘磷和Hg(II)的含量。光照一個(gè)小時(shí)后，Hg(II)減少了 80%，草甘磷減少了 92%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 90%，草甘磷減少了 98%。光照五個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 90%，草甘磷減少了 99%。
實(shí)施例八
取一公斤土壤樣品，采用碾磨法使其與6.0g草甘磷和1.3g HgCl2-合均勻，然后向其中加入0.5LFe(III)-丙酮酸溶液，其中Fe (III)濃度為lOmmol/L，丙酮酸溶液濃度為lOOmmol/L，在不斷攪拌的條件下，使用氙燈作為光源進(jìn)行模擬試驗(yàn)。每隔半個(gè)小時(shí)，取50g土樣干燥、萃取測(cè)定其中草甘磷和Hg(II)的含量。光照一個(gè)小時(shí)后，Hg(II)減少了 3%，草甘磷減少了 11%。光照兩個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 7%，草甘磷減少了 20%。光照五個(gè)小時(shí)以后Hg(II)減少了 13%，草甘磷減少了 38%。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法，其步驟包括: (1)對(duì)土壤進(jìn)行翻動(dòng)； (2)向土壤噴灑Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液； (3)在光照作用下對(duì)有機(jī)物和重金屬復(fù)合污染土壤進(jìn)行光化學(xué)修復(fù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于:步驟(2)所述Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液為Fe(III)-丙酮酸鹽配合物或者Fe (III)-檸檬酸鹽配合物水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于:步驟(2)所述Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液中Fe(III)濃度為10 200mmol/L，多羧酸鹽與Fe(III)濃度比為10:1 25:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于:步驟(2)中Fe (III)-多羧酸鹽配合物水溶液的噴灑量為每公斤土壤0.5L 2L溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于:步驟(3)中光化學(xué)修復(fù)采用的光源為太陽光或者紫外光。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)物與重金屬復(fù)合污染土壤的光化學(xué)修復(fù)方法，其具體步驟包括首先對(duì)土壤進(jìn)行翻動(dòng)，有利于空氣的流通和修復(fù)試劑的擴(kuò)散，提高處理效果的同時(shí)還可以保持土壤水分；然后直接在表層噴灑自制的各種Fe(III)-多羧酸鹽配合物水溶液；最后在光照作用下進(jìn)行污染土壤的光化學(xué)修復(fù)。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，可以直接利用太陽能，能夠同時(shí)處理有機(jī)物和重金屬污染且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
文檔編號(hào)B09C1/08GK103191913SQ201310129100
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者吳峰, 于英潭, 李進(jìn)軍, 焦黎, 余文璨, 白利杰 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)