一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法和裝置。所述方法為纖維素乙醇發(fā)酵廢液在厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵質(zhì)填料和密度比發(fā)酵廢液小的懸浮填料。所述裝置為結(jié)構(gòu)呈圓柱形的厭氧生化反應(yīng)器，反應(yīng)器底部為錐形，錐頂為反應(yīng)器入口，反應(yīng)器內(nèi)從下至上依次為微孔曝氣管、鐵質(zhì)填料層、懸浮填料層、反沖洗管，反應(yīng)器頂部設(shè)有溢流堰。所述預(yù)處理方法能夠有效去除纖維素乙醇發(fā)酵廢液中的硫酸根離子和懸浮物，所述預(yù)處理裝置具有成本低、機(jī)構(gòu)簡(jiǎn)單、適于工業(yè)應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法和裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法和裝置，適用于以各種來源的 纖維素為原料發(fā)酵制備乙醇產(chǎn)生的發(fā)酵廢液的預(yù)處理。

【背景技術(shù)】
[0002] 在多種可再生能源中，生物質(zhì)能是未來能源領(lǐng)域中一種重要的可再生能源。纖維 素是地球上資源量最豐富的生物質(zhì)能，因此，利用纖維素發(fā)酵制備乙醇具有很大的發(fā)展?jié)?力和市場(chǎng)空間。目前，以纖維素為原料發(fā)酵制取燃料乙醇技術(shù)已基本成熟，其原理是將秸桿 等植物纖維素通過水解得到還原性單糖，如木糖、葡萄糖等，再將還原性單糖經(jīng)過發(fā)酵、精 餾后可得到燃料乙醇，所產(chǎn)生的醪液即為纖維素乙醇發(fā)酵廢液。
[0003] 纖維素乙醇在其生產(chǎn)過程中，由于原料在預(yù)處理階段時(shí)投加了大量的硫酸進(jìn)行酸 性蒸爆，而且大部分半纖維素（C5糖)、木質(zhì)素?zé)o法水解得以利用，再加上發(fā)酵過程中伴生的 乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副產(chǎn)物，使得最終由乙醇蒸餾塔底排放的醪液中含有極高濃度的 硫酸鹽、懸浮物（SS)和不易生物降解的有機(jī)污染物。當(dāng)采用厭氧法處理纖維素乙醇發(fā)酵廢 液時(shí)，由于硫酸鹽還原反應(yīng)的介入，其產(chǎn)物H 2S、HS_和S2_等會(huì)對(duì)厭氧產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生嚴(yán)重抑 制作用，使產(chǎn)氣量下降甚至系統(tǒng)崩潰。另外，纖維素乙醇發(fā)酵廢液中含有大量的固體懸浮 物，而厭氧處理的對(duì)象是溶解性有機(jī)物，懸浮物質(zhì)往往容易在反應(yīng)器內(nèi)部累積，從而造成厭 氧反應(yīng)器的有效容積下降，處理效率降低。因此，為保證厭氧處理的正常運(yùn)行，必須對(duì)纖維 素乙醇發(fā)酵廢液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。
[0004] CN200810011463. 2提供了一種纖維素乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法，采用絮凝沉 降-酸析處理-電解催化氧化-厭氧發(fā)酵組合處理流程，首先采用添加絮凝劑的方式去除 廢水中的懸浮物，投加20?80 mg/L常規(guī)的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或聚鐵等無機(jī)絮凝劑； 或投加5?30 mg/L的聚丙烯酰胺等有機(jī)絮凝劑。纖維素乙醇發(fā)酵廢液中固含量高達(dá)10 wt%左右，而絮凝主要是去除水中的懸浮固體和一些膠體物質(zhì)，處理固含量較高的廢水需提 高絮凝劑投加量，且由于廢水中的木質(zhì)素粒徑微細(xì)，絮凝效果不佳，懸浮物去除不徹底。另 夕卜，廢水本身呈酸性pH在4左右，含鹽量約為2 wt%，酸析過程加入稀硫酸會(huì)使廢水的pH進(jìn) 一步降低，調(diào)節(jié)pH后廢水的鹽含量進(jìn)一步增高，不利于后續(xù)厭氧生物處理。
[0005] CN201144181提出一種糖蜜酒精廢水預(yù)處理裝置，由預(yù)沉池、電解池、中和混凝池 和沉淀池構(gòu)成。蜜糖廢水經(jīng)預(yù)沉池初步沉淀后流入電解池，通過電解池焦炭、海綿鐵填料區(qū) 在適量空氣的攪拌作用下，發(fā)生電化學(xué)腐蝕、絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積和電化學(xué) 還原等多種作用。該裝置僅能降低部分有機(jī)物，提高廢水的可生化性，減輕后續(xù)的生物處理 負(fù)荷，但無法有效的去除對(duì)后續(xù)厭氧生物處理有明顯抑制作用的硫酸鹽和固態(tài)懸浮物質(zhì)。
[0006] CN1089579A提出一種能克服高濃度硫酸根對(duì)沼氣發(fā)酵毒害的方法，在沼氣發(fā)酵裝 置前設(shè)置裝滿鐵刨花的池子，通過控制廢水的流量，先使鐵刨花接觸空氣，氧化生成Fe 2+，再 將溶解于廢水中，滿足沼氣發(fā)酵的需要。該方法雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但鐵刨花與空氣接觸，快速 產(chǎn)生的鐵銹造成鐵屑間的粘連、堵塞，使污水短流，污水處理效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法和預(yù)處 理裝置。所述預(yù)處理方法能夠有效去除纖維素乙醇發(fā)酵廢液中的硫酸根離子和懸浮物，所 述預(yù)處理裝置具有成本低、機(jī)構(gòu)簡(jiǎn)單、適于工業(yè)應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] -種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法，纖維素乙醇發(fā)酵廢液在厭氧生化反應(yīng)器 內(nèi)進(jìn)行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵質(zhì)填料和密度比發(fā)酵廢液小的懸浮 填料。
[0009] 本發(fā)明方法中，纖維素乙醇發(fā)酵廢液是以各種來源的纖維素為原料生產(chǎn)纖維乙醇 過程產(chǎn)生的廢水。
[0010] 本發(fā)明方法中，厭氧生化脫硫處理對(duì)纖維素乙醇發(fā)酵廢液的進(jìn)水要求為：進(jìn)水 S〇t濃度為8000?16000 mg/L，C0D濃度為100000?150000 mg/L，優(yōu)選進(jìn)水中C0D/S0廣t匕 值為大于12,此時(shí)硫酸根去除率明顯提高。
[0011] 本發(fā)明方法中，厭氧生化脫硫處理溫度為（35±5)°c，pH為6. 5?7. 5,水力停留時(shí) 間為 1(Γ20 h，溶解氧（D0)彡 1 mg/L，優(yōu)選 0· 5〈D0〈0. 8mg。在 0· 5〈D0〈0. 8mg/L 的條件下， 既可以加速鐵屑的腐蝕和溶解，又保證硫酸鹽還原菌在較高的活性下進(jìn)行還原反應(yīng)，提高 反應(yīng)效率。
[0012] 本發(fā)明方法中，控制厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原電位0RP在_380mV?-420mV 之間，有利于提高處理效果。
[0013] 本發(fā)明方法中，厭氧生化處理反應(yīng)器中設(shè)置的鐵質(zhì)填料以單質(zhì)鐵制成，形狀任意， 優(yōu)選為Θ環(huán)型鐵質(zhì)填料，Θ環(huán)型鐵質(zhì)填料的外徑一般為4~8 mm。鐵質(zhì)填料可以裝填在一 個(gè)床層內(nèi)或者直接分散在反應(yīng)器內(nèi)的廢液中靠水流的作用進(jìn)行流化。裝填生化反應(yīng)器容積 的5%?10%。Θ環(huán)型鐵質(zhì)填料通過切割和卷制而成，具有較大的比表面積和空隙率。
[0014] 本發(fā)明方法中，懸浮填料為球形，填料外徑一般為8~20 mm，材質(zhì)為輕質(zhì)塑料或注 塑成型的輕質(zhì)化工填料的任何一種。鐵屑填料層與輕質(zhì)填料層的填充體積比為1 :1~1 :5。
[0015] 一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理裝置，所述預(yù)處理裝置為結(jié)構(gòu)呈圓柱形的厭氧 生化反應(yīng)器，反應(yīng)器底部為錐形，錐頂為反應(yīng)器入口，反應(yīng)器內(nèi)從下至上依次為微孔曝氣 管、鐵質(zhì)填料層、懸浮填料層、反沖洗管，反應(yīng)器頂部設(shè)有溢流堰。
[0016] 本發(fā)明預(yù)處理裝置中，鐵質(zhì)填料層下面的微孔曝氣管可連續(xù)或間歇進(jìn)行曝氣，使 裝置內(nèi)部保持缺氧狀態(tài)。懸浮填料層上面的反沖洗管間歇的對(duì)懸浮填料進(jìn)行清洗，反沖洗 產(chǎn)生的沉淀物由底部排出。
[0017] 本領(lǐng)域一般認(rèn)為，厭氧生化處理過程由于體系中無氧，因此無法完成單質(zhì)鐵生成 鐵離子的反應(yīng)過程。但經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，纖維乙醇厭氧發(fā)酵體系雖然處于厭氧環(huán)境，但在反應(yīng) 體系中通過適當(dāng)?shù)臈l件控制可以將單質(zhì)鐵轉(zhuǎn)化為FeS沉淀，從而避免了厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生 的硫化氫對(duì)生化處理的影響，提高了厭氧生化脫硫處理的穩(wěn)定性。本發(fā)明利用該發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì) 了纖維乙醇廢水的厭氧生化處理方法，有效脫除了硫酸根和懸浮物，獲得了良好的處理效 果。本發(fā)明操作方便，運(yùn)行成本低，硫酸根去除效果好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液預(yù)處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019] 其中：1、排泥口，2、進(jìn)水口，3、微孔曝氣管，4、空壓機(jī)，5、電加熱帶，6、泵，7、反沖洗 管，8、出水口，9、溢流堰，10、輕質(zhì)填料層，11、鐵屑填料層。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 圖1出示了一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液預(yù)處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置是一個(gè)錐 底圓柱形的厭氧生化反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)由下至上依次為微孔曝氣管3、鐵屑填料層11、輕質(zhì) 填料層10和反沖洗管7,廢水由底部進(jìn)水口 2進(jìn)入預(yù)處理裝置，頂部出水口 8排出，形成的 沉淀由底部排泥口 1定期排放。預(yù)處理裝置的殼體采用有機(jī)玻璃或玻璃鋼制成，外壁上纏 繞有帶絕緣外皮的電加熱帶，外層包有保溫材料，其內(nèi)徑為250 mm，外徑為320 mm，高為450 mm，有效容積為20 L。纖維素乙醇發(fā)酵廢液從底部進(jìn)水口 2進(jìn)入，在微孔曝氣管3的適當(dāng) 曝氣下，鐵屑填料層11中的單質(zhì)鐵在缺氧還原條件下與硫酸鹽還原菌生成的S2_結(jié)合生成 FeS沉淀，在厭氧微生物的代謝過程中附著在胞外聚合物或厭氧活性污泥上隨沉淀物由排 泥口 1排出。經(jīng)鐵屑填料層11和輕質(zhì)填料層10兩級(jí)過濾，廢水中大部分懸浮物質(zhì)截留在 填料層上，經(jīng)氣水反沖洗后，懸浮物也隨沉淀物由排泥口 1排出。
[0021] 實(shí)施例1 某纖維乙醇廢水采用本發(fā)明方法和預(yù)裝置處理，具體操作條件如下：進(jìn)水C0D/ 3042_=12，預(yù)處理裝置內(nèi)部溫度351：，？!1為6.5?7.5，水力停留時(shí)間10 11，0.5彡00彡0.8 mg/L，0RP為-380mV，鐵質(zhì)填料填充比5%，輕質(zhì)填料填充比25%。處理出水S042-從9290 mg/ L降到1450 mg/L，去除率為84. 4% ;SS從1250 mg/L降到40 mg/L，去除率為96. 8% ;C0D從 129050 11^/1降到 111 500 11^/1，去除率為13.6%;出水321氏于20 11^/1^62+低于500 11^/ L，說明該預(yù)處理裝置可實(shí)現(xiàn)高效去除硫酸根和懸浮物的目的，并且不會(huì)對(duì)后續(xù)厭氧生化處 理造成不利影響。
[0022] 實(shí)施例2 某纖維乙醇廢水采用本發(fā)明方法和預(yù)裝置處理，具體操作條件如下：進(jìn)水C0D/ S042_=12,預(yù)處理裝置內(nèi)部溫度35°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時(shí)間20 h，0· 5彡DO彡0· 8 mg/ L，0RP為-420mV，鐵質(zhì)填料填充比10%，輕質(zhì)填料填充比10%。處理出水S042_從9290 mg/L 降到1200 mg/L，去除率為87. 1% ;SS從1250 mg/L降到45 mg/L，去除率為96. 4% ;C0D從 129 050 mg/L 降到 109 600 mg/L，去除率為 15.1%;出水 S21 氐于 20 mg/L，F(xiàn)e2+低于 500 mg/ L，說明該預(yù)處理裝置可實(shí)現(xiàn)高效去除硫酸根和懸浮物的目的，并且不會(huì)對(duì)后續(xù)厭氧生化處 理造成不利影響。
[0023] 實(shí)施例3 某纖維乙醇廢水采用本發(fā)明方法和預(yù)裝置處理，具體操作條件如下：進(jìn)水C0D/ S042_=12,預(yù)處理裝置內(nèi)部溫度35°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時(shí)間10 h，DO彡0· 5 mg/L， 0RP為-420mV，鐵質(zhì)填料填充比5%，輕質(zhì)填料填充比25%。處理出水S042-從9290 mg/L降到 1750 mg/L，去除率為 81.2%;SS 從 1250 mg/L 降到 52 mg/L，去除率為 95.8%;C0D 從 129050 mg/L 降到 112 600 mg/L，去除率為 12. 7% ;出水 S2-低于 20 mg/L，F(xiàn)e2+低于 500 mg/L，說明 該預(yù)處理裝置可實(shí)現(xiàn)高效去除硫酸根和懸浮物的目的，并且不會(huì)對(duì)后續(xù)厭氧生化處理造成 不利影響。
[0024] 實(shí)施例4 某纖維乙醇廢水采用本發(fā)明方法和預(yù)裝置處理，具體操作條件如下：進(jìn)水COD/ S042_=12,預(yù)處理裝置內(nèi)部溫度35°C，pH為6. 5?7. 5,水力停留時(shí)間20 h，0. 9彡DO彡1. 0 mg/ L，0RP為-380mV，鐵質(zhì)填料填充比10%，輕質(zhì)填料填充比10%。處理出水S042_從9290 mg/L 降到1960 mg/L，去除率為79% ;SS從1250 mg/L降到48 mg/L，去除率為96. 1% ;C0D從129 050 mg/L 降到 115 300 mg/L，去除率為 10. 7% ;出水 S2-低于 20 mg/L，F(xiàn)e2+低于 500 mg/L， 說明該預(yù)處理裝置可實(shí)現(xiàn)高效去除硫酸根和懸浮物的目的，并且不會(huì)對(duì)后續(xù)厭氧生化處理 造成不利影響。
[0025] 實(shí)施例3 采用相同的處理方法處理與實(shí)施例2相同的廢水，人為投加硫酸鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水C0D/ S042_=10,其余操作條件與實(shí)施例2相同，處理出水S04 2_為2840 mg/L，去除率為78% ;SS為 52 mg/L，去除率為 95. 8% ;C0D 為 119 200 mg/L，去除率為 7. 6%。出水 Fe2+ 低于 500 mg/L， 疒低于20 mg/L。本領(lǐng)域一般認(rèn)為，水中C0D/S0,的比值越低，厭氧處理的難度越大，為保 證后續(xù)厭氧生化的處理效果，應(yīng)控制進(jìn)水C0D/S0 42_ > 12。
[0026] 比較例1 采用不帶有鐵質(zhì)填料層的預(yù)處理裝置處理與實(shí)施例2相同的廢水，廢水中預(yù)先補(bǔ)充溶 解性鐵鹽1000 mg/L (以鐵離子計(jì))，其余操作條件同實(shí)施例2相同，處理出水S042_為6950 mg/L，去除率為25% ;SS為280 mg/L，去除率為78% ;C0D為124 600 mg/L，去除率為3. 4%。 出水Fe2+低于500 mg/L，疒低于20 mg/L，不會(huì)對(duì)后續(xù)厭氧生化處理造成不利影響。
【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法，其特征在于：纖維素乙醇發(fā)酵廢液在厭氧 生化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵質(zhì)填料和密度比發(fā)酵廢 液小的懸浮填料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：纖維素乙醇發(fā)酵廢液是以各種來源的纖 維素為原料生產(chǎn)纖維乙醇過程產(chǎn)生的廢水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：厭氧生化脫硫處理對(duì)纖維素乙醇發(fā)酵廢 液的進(jìn)水要求為：進(jìn)水SO廣濃度為800(Tl6000 mg/L，COD濃度為10000(Tl50000 mg/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：進(jìn)水中C0D/S042_比值為> 12。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：厭氧生化脫硫處理溫度為（35 ±5) °C，pH 為6· 5?7· 5,水力停留時(shí)間為1(T20 h，溶解氧（DO)彡1 mg/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：溶解氧為0. 5~0. 8mg/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：控制厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原電位 0RP 在-380mV ?-420mV 之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：厭氧生化處理反應(yīng)器中設(shè)置的鐵質(zhì)填料 以單質(zhì)鐵制成，形狀任意。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：鐵質(zhì)填料為Θ環(huán)型，Θ環(huán)型鐵質(zhì)填料的 外徑為4?8 mm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：鐵質(zhì)填料裝填在一個(gè)床層內(nèi)或者直接分 散在反應(yīng)器內(nèi)的廢液中靠水流的作用進(jìn)行流化。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：鐵質(zhì)填料裝填生化反應(yīng)器容積的5%? 10%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：懸浮填料為球形，填料外徑為8~20 mm， 材質(zhì)為輕質(zhì)塑料或注塑成型的輕質(zhì)化工填料的任何一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：鐵屑填料層與輕質(zhì)填料層的填充體積 比為1 :1?1 :5。
14. 一種纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理裝置，其特征在于：所述預(yù)處理裝置為結(jié)構(gòu)呈 圓柱形的厭氧生化反應(yīng)器，反應(yīng)器底部為錐形，錐頂為反應(yīng)器入口，反應(yīng)器內(nèi)從下至上依次 為微孔曝氣管、鐵質(zhì)填料層、懸浮填料層、反沖洗管，反應(yīng)器頂部設(shè)有溢流堰。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于：鐵質(zhì)填料層下面的微孔曝氣管連續(xù)或 間歇進(jìn)行曝氣，使裝置內(nèi)部保持缺氧狀態(tài)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于：懸浮填料層上面的反沖洗管間歇的對(duì) 懸浮填料進(jìn)行清洗，反沖洗產(chǎn)生的沉淀物由底部排出。
【文檔編號(hào)】C02F3/28GK104140154SQ201310168696
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】張蕾, 李寶忠, 郭宏山, 朱衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院