專利名稱：一種染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化材料因在環(huán)境清潔以及太陽能有效利用等方面具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的硫化鎘(CdS)半導(dǎo)體材料能夠在可見光區(qū)域下具有良好的響應(yīng)，但是存在著量子效率低、容易發(fā)生光腐蝕等缺點(diǎn)，開發(fā)改性CdS材料成為當(dāng)今光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。CanLi 等人在 ThinSolidFilms.2006，513，99-102 中利用水熱法制備的 ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體材料，雖然晶粒尺寸可調(diào)，但是晶粒的分散不均勻；NarendraM.Gupta等人在Journal of Colloid and Interface Science.2009, 333, 263-268 中利用原位法制備的ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體材料，雖然在晶粒組成上可以實(shí)現(xiàn)組成的可調(diào)變性，但是晶粒依舊不能均勻分散。LDHs化合物是一類陰離子型多功能的層狀材料，LDHs化合物主要分為類水滑石(Hydrotalcites-like compounds,簡稱 HTLCs)以及水滑石(Hydrotalcites,簡稱 HT)兩大類。插層后的形成的LDHs化合物稱為插層LDHs。LDHs化合物具有層板組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性、堿性、離子交換性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。因此，利用LDHs化合物作為前驅(qū)體，來制備染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料，可以實(shí)現(xiàn)粒子的均勻分散、化學(xué)組成可調(diào)變、晶粒尺寸可調(diào)等優(yōu) 點(diǎn)，并且通過染料的敏化，可以提高材料的光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法。針對傳統(tǒng)的水熱法、原位法等所存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明利用水滑石的層板組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及離子交換性，將復(fù)合半導(dǎo)體的金屬元素引入水滑石層板上，分別經(jīng)過硫化還原、堿液刻蝕、以及負(fù)載染料等步驟，并且通過調(diào)變組成層板的金屬元素的摩爾比，制備得到了粒徑、組成、帶隙值可調(diào)變的系列不同Zn/Cd比例的染料敏化多孔ZnCdS半導(dǎo)體納米材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是:采用水滑石作為前驅(qū)體，將復(fù)合半導(dǎo)體的金屬元素引入水滑石層板上，然后采用氣固原位還原方法用H2S氣體對水滑石進(jìn)行硫化還原，然后利用強(qiáng)堿溶液對鋁氫氧化物的刻蝕作用形成具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體，再通過負(fù)載的方式將具有敏化作用的曙紅Y引入水滑石層板的介孔間，得到了染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料。本發(fā)明的染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備步驟如下:a配制濃度為0.4-3.5mol/L的NaOH或者KOH堿溶液；配制可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽、可溶性三價(jià)金屬硝酸鹽以及磺酸鹽的混合鹽溶液，二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子濃度之和為0.1-3.0mol/L，其中二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子摩爾比為2_4，二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和與磺酸鹽的摩爾比為0.25-2 ；b將步驟a中配制的堿溶液逐滴加入到步驟a中配制的混合鹽溶液中，直到體系的pH值達(dá)到7.0-10.0，在25-40°C條件下晶化8_20h，用去CO2水將所得的漿液離心洗滌，在真空條件下干燥，即得到磺酸根插層的水滑石前驅(qū)體；C將b中制備得到的水滑石前驅(qū)體置于硫化反應(yīng)裝置中，在80_120°C條件下，與H2S氣體反應(yīng)5-100min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保留0.5_10h，得到金屬硫化物半導(dǎo)體材料；d配制5-20mol/L的NaOH或者KOH堿溶液10_50ml，對步驟c中所得到的金屬硫化物半導(dǎo)體材料0.5-3.0g進(jìn)行刻蝕，30-70°C條件下反應(yīng)10-60h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料；e稱取0.1-0.6g曙紅Y溶于50_120ml無水乙醇中得到曙紅Y的乙醇溶液，稱取步驟d中制備的介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料0.5-3g，將之放入曙紅Y的乙醇溶液中，在暗處攪拌反應(yīng)10_48h，即可得到染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料。所述的可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽為Zn (NO3) 2、Cd (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Co (NO3)2中的任意兩種，且兩種可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽的摩爾比為(1:15)-(15:1);所述的可溶性三價(jià)金屬硝酸鹽為Al (NO3) 3、Fe (NO3) 3或Cr (NO3) 3 ;所述的磺酸鹽為烷基磺酸鹽、環(huán)烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽。

H2S 氣體的流速為 15-150ml/min。將上述制備的染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料在可見光照射條件下應(yīng)用于光降解水溶液中羅丹明-B分子。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過將含有二價(jià)、三價(jià)金屬離子的水滑石前驅(qū)體采用氣固原位還原法制備得到金屬硫化物半導(dǎo)體材料，實(shí)現(xiàn)金屬離子的均勻分散、并且化學(xué)組成、晶粒尺寸可調(diào)變；通過強(qiáng)堿刻蝕的方法得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料，為染料的敏化提供了位置。將制得的染料敏化復(fù)合半導(dǎo)體納米材料在可見光照射條件下光降解水溶液中羅丹明-B分子，表現(xiàn)出了相當(dāng)高的光催化降解率，并且通過調(diào)節(jié)金屬元素的組成，實(shí)現(xiàn)了光降解率的調(diào)控。


:圖1為實(shí)施例1制備的水滑石前驅(qū)體及染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的X-射線衍射譜圖(曲線a為水滑石前驅(qū)體，曲線b為染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料)。圖2為實(shí)施例1制備的染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的投射電子顯微鏡圖(曲線a)，以及選區(qū)電子衍射圖(曲線b)。圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例3制備的染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料作為光催化劑降解羅丹明-B的光降解速率圖(曲線a為空白，曲線b為實(shí)施例3制備的Zn1Cd2S-EY,曲線c為實(shí)施例1制備的Zn2Cd1S-EY,曲線d為CdS-EY，曲線e為塊狀ZnS/CdS-EY)。
具體實(shí)例方式實(shí)施例1步驟A:將 0.02mol 的 Zn(NO3)2.6H20、0.0lmol 的 Cd(NO3)2.4Η20 和 0.0lmol 的Al (NO3) 3.9Η20溶解于15ml的去CO2水中，將0.02mol的十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)溶解于85ml的去CO2水中，將兩種溶液攪拌均勻得到混合鹽溶液；另稱取4gNaOH，加入至50ml去CO2水中配制成2mol.I/1NaOH溶液；步驟B:將步驟A中配制的2mol.!/1NaOH溶液逐滴加入到步驟A中配制的混合鹽溶液中，直到體系的PH值達(dá)到8.0，在25°C條件下晶化8h，用去CO2水將所得的漿液充分離心洗滌，在真空條件下干燥，即得到磺酸根插層的水滑石前驅(qū)體，記為Zn2Cd1Al-LDHs ；步驟C:將步驟B中制備得到的水滑石前驅(qū)體置于硫化反應(yīng)裝置中，在90°C條件下，與H2S氣體反應(yīng)30min，H2S氣體的流速為100ml/min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，停留5h，得到金屬硫化物半導(dǎo)體材料，記為Zn2Cd1S ；步驟D:配制10mol/L的NaOH溶液40ml，將1.0g步驟C中所得到的Zn2Cd1S進(jìn)行刻蝕，45°C條件下反應(yīng)40h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料，記為具有介孔結(jié)構(gòu)的 Zn2Cd1SIS ；步驟E:稱取0.3g曙紅Y于錐形瓶內(nèi)，量取70ml無水乙醇配制曙紅Y醇溶液，稱取Ig步驟D中制備的介孔材料Zn2Cd1SIS,將之放入曙紅Y的醇溶液中，在暗處攪拌反應(yīng)24h,即可得到染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料Zn2Cd1S-EY15將上述材料進(jìn)行XRD、TEM、ICP、元素分析等表征，證明通過該方法成功的制備了具有LDHs層狀結(jié)構(gòu)的ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體納米材料。XRD譜圖的基線低且平并且特征峰的峰形尖聳，可以看出所制得的水滑石前體納米粒子的結(jié)晶度較高，水滑石前體呈現(xiàn)出了層狀有序的水滑石材料所特有的(003)、(006)特征衍射峰的分布規(guī)律，與無機(jī)陰離子插層的LDHs化合物相比較的話，(003)、(006)特征衍射峰的2 Θ角向低角度偏移，說明LDHs層間距變大了，大分子的有機(jī)陰離子成功 的插入到了 LDHs層間。XRD的譜圖上并沒有出現(xiàn)一些雜質(zhì)峰，這就說明組成層板的金屬元素都已經(jīng)加入到層板上了。前驅(qū)體經(jīng)過硫化還原、堿液刻蝕、以及負(fù)載染料等步驟后，出現(xiàn)了新的譜峰，與前驅(qū)體相比較，特征峰的強(qiáng)度有所減弱，寬度有所增加，說明所制備的ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體納米顆粒粒徑變小了，并且在44°以及52°出現(xiàn)了明顯的(110)、(103)的特征衍射峰。通過元素分析和ICP表征得到M2+/S近似等于1，證明了層板上的二價(jià)金屬離子基本上已經(jīng)完全被硫化了。由TEM圖可以清晰地看到粒子的晶格條紋，說明所得到的硫化物固溶體的晶型結(jié)構(gòu)良好，為多晶結(jié)構(gòu)，納米粒子的尺寸大約在3 4nm之間。對該樣品的選區(qū)電子衍射結(jié)果進(jìn)行分析，可以看到粒子的(002)以及(103)晶面也可以很好地被對應(yīng)上，這就說明經(jīng)過染料敏化后的樣品仍然是多晶結(jié)構(gòu)，并且依然是六方晶型。將上述制備的染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料在可見光照射條件下應(yīng)用于光降解水溶液中羅丹明-B分子，具體反應(yīng)條件為:采用150ml的石英燒杯作為反應(yīng)容器，準(zhǔn)確量取濃度為lX10_5mol/L的羅丹明-B (Rh-B)溶液IOOml于反應(yīng)器中，后準(zhǔn)確稱取30mg上述制備的染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料加入光催化反應(yīng)裝置中，本實(shí)驗(yàn)采用的是磁力攪拌的方式，在暗處攪拌30min以達(dá)到染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料與反應(yīng)液之間的吸脫附平衡；開啟氙燈光源，定期從反應(yīng)器中取出3mL反應(yīng)液，然后將所取出的反應(yīng)液用高速離心機(jī)離心以除去殘余的染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料后，立即使用紫外-可見分光光度計(jì)對反應(yīng)液中的有機(jī)物濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測。如圖3所示，與塊狀的ZnS/CdS-EY相比較，以LDHs為前驅(qū)體制備的樣品由于粒徑小、分散均勻，表現(xiàn)出了更高的光催化活性。與CdS-EY樣品相比，ZnS/CdS復(fù)合后的樣品光催化活性更好，證明了 CdS經(jīng)過復(fù)合后，量子效率低、容易發(fā)生光腐蝕等缺點(diǎn)得到了明顯的改善；并且通過調(diào)變LDHs層板的組成，成功的實(shí)現(xiàn)了對復(fù)合半導(dǎo)體材料組成及帶隙值的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了材料的光催化活性的調(diào)控。實(shí)施例2步驟A:將 0.02mol 的 Zn (NO3) 2.6H20、0.0lmol 的 Cd (NO3) 2.4Η20 和 0.0lmol 的Al (NO3) 3.9Η20溶解于15ml的去CO2水中，將0.03mol的十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)溶解于85ml的去CO2水中，將兩種溶液攪拌均勻得到混合鹽溶液；另稱取4gNaOH，加入至50ml去CO2水中配制成2mol.I/1NaOH溶液；步驟B:將步驟A中配制的2mol.!/1NaOH溶液逐滴加入到步驟A中配制的混合鹽溶液中，直到體系的PH值達(dá)到8.0，在25°C條件下晶化14h，用去CO2水將所得的漿液多次充分的洗滌、離心，在真空條件下干燥，即可得到Zn2Cd1Al-LDHs ；步驟C:將步驟B中制備得到的水滑石前驅(qū)體置于硫化反應(yīng)裝置中，在80°C條件下，與H2S氣體反應(yīng)60min，H2S氣體的流速為50ml/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，停留3h，得到Zn2Cd1S ；步驟D:配制5mol/L的NaOH溶液，取堿溶液40ml將1.0g步驟C中所得到的Zn2Cd1S進(jìn)行刻蝕，30°C條件下反應(yīng)24h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Zn2Cd1S-SO ；步驟E:稱取0.15g曙紅Y于錐形瓶內(nèi)，量取70ml無水乙醇配制曙紅Y醇溶液，稱取Ig步驟D中制備的介孔材料Zn2Cd1SjO,將之放入曙紅Y的醇溶液中，在暗處攪拌反應(yīng)24h,即可得到染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料Zn2Cd1S-EY15實(shí)施例3步驟A:將 0.0lmol 的 Zn (NO3) 2.6H20、0.02mol 的 Cd (NO3) 2.4H20 和 0.0lmol 的Al (NO3) 3.9Η20溶解于15ml的去CO2水中，將0.04mol的十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)溶解于85ml的去CO2水中，將兩種溶液攪拌均勻得到混合鹽溶液；另稱取4gNaOH，加入至50ml去CO2水中配制成2mol.I/1NaOH溶液；步驟B:將步驟A中配制的2mol.!/1NaOH溶液逐滴加入到步驟A中配制的混合鹽溶液中，直到體系的PH值達(dá)到8.0，在25°C條件下晶化20h，用去CO2水將所得的漿液多次充分的洗滌、離心，在真空條件下干燥，即可得到Zn1Cd2Al-LDHs ；步驟C:將步驟B中制備得到的水滑石前驅(qū)體置于硫化反應(yīng)裝置中，在90°C條件下，與H2S氣體反應(yīng)90min，H2S氣體的流速為80ml/min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，停留8h，得到Zn1Cd2S ；步驟D:配制15mol/L的NaOH溶液，取堿溶液40ml將1.0g步驟C中所得到的Zn1Cd2S進(jìn)行刻蝕，70°C條件下反應(yīng)60h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Zn1Cd2S-TO ；步驟E:稱取0.5g曙紅Y于錐形瓶內(nèi)，量取IOOml無水乙醇配制曙紅Y醇溶液，稱取Ig步驟D中制備的介孔Zn1Cd2SIO,將之放入曙紅Y的醇溶液中，在暗處攪拌反應(yīng)48h，即可得到染料敏化的金 屬硫化物半導(dǎo)體納米材料Zn1Cd2S-EY。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，采用水滑石作為前驅(qū)體，將復(fù)合半導(dǎo)體的金屬元素引入水滑石層板上，然后采用氣固原位還原方法用H2S氣體對水滑石進(jìn)行硫化還原，然后利用強(qiáng)堿溶液對鋁氫氧化物的刻蝕作用形成具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體，再通過負(fù)載的方式將具有敏化作用的曙紅Y引入水滑石層板的介孔間，得到了染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: a配制濃度為0.4-3.5mol/L的NaOH或者KOH堿溶液；配制可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽、可溶性三價(jià)金屬硝酸鹽以及磺酸鹽的混合鹽溶液，二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子濃度之和為0.1-3.0mol/L，其中二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子摩爾比為2_4，二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和與磺酸鹽的摩爾比為0.25-2 ； b將步驟a中配制的堿溶液逐滴加入到步驟a中配制的混合鹽溶液中，直到體系的pH值達(dá)到7.0-10.0，在25-40°C條件下晶化8_20h，用去CO2水將所得的漿液離心洗滌，在真空條件下干燥，即得到磺酸根插層的水滑石前驅(qū)體； c將b中制備得到的水滑石前驅(qū)體置于硫化反應(yīng)裝置中，在80-120°C條件下，與H2S氣體反應(yīng)5-100min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保留0.5_10h，得到金屬硫化物半導(dǎo)體材料； d配制5-20mol/L的NaOH或者KOH堿溶液10_50ml，對步驟c中所得到的金屬硫化物半導(dǎo)體材料0.5-3.0g進(jìn)行刻蝕，30-70°C條件下反應(yīng)10-60h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料； e稱取0.1-0.6g曙紅Y溶于50-120ml無水乙醇中得到曙紅Y的乙醇溶液，稱取步驟d中制備的介孔結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料0.5-3g，將之放入曙紅Y的乙醇溶液中，在暗處攪拌反應(yīng)10_48h，即可得到染料敏化的金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽為Zn (NO3) 2、Cd (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Co (NO3) 2中的任意兩種，且兩種可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽的摩爾比為(1:15)-(15:1);所述的可溶性三價(jià)金屬硝酸鹽為Al (NO3)3、Fe (NO3)3或Cr (NO3)3 ;所述的磺酸鹽為烷基磺酸鹽、環(huán)烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，H2S氣體的流速為15-150ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備得到的染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料在可見光照射條件下光降解水溶液中羅丹明-B分子的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于復(fù)合半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種染料敏化金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法。針對傳統(tǒng)的水熱法、原位法等所存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明利用水滑石的層板組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及離子交換性，將復(fù)合半導(dǎo)體的金屬元素引入水滑石層板上，分別經(jīng)過硫化還原、堿液刻蝕、以及負(fù)載染料等步驟，并且通過調(diào)變組成層板的金屬元素的摩爾比，制備得到了粒徑、組成、帶隙值可調(diào)變的系列不同Zn/Cd比例的染料敏化多孔ZnCdS復(fù)合半導(dǎo)體納米材料。將制得的染料敏化復(fù)合半導(dǎo)體納米材料在可見光照射條件下光降解水溶液中羅丹明-B分子，表現(xiàn)出了相當(dāng)高的光催化降解率，并且通過調(diào)節(jié)金屬元素的組成，實(shí)現(xiàn)了光降解率的調(diào)控。
文檔編號C02F101/38GK103240125SQ20131018889
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者張法智, 常佳朋, 劉鑫 申請人:北京化工大學(xué)