一種低成本快速深度降解有機染料廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低成本快速深度降解有機染料廢水的方法。該方法為：（A）格柵除雜、靜置沉淀，調(diào)節(jié)pH值到6～11；（B）廢水引入反應(yīng)容器后，投加鉍酸鈉和硝酸銀合成的鉍銀氧化物，在攪拌下保持多相均一混合反應(yīng)，溫度室溫，壓力常壓，廢水基本脫色后離心排出；（C）上段出水引入另一反應(yīng)容器，按0.75～2g/L加入鉍酸鈉，在太陽光照射下攪拌反應(yīng)，處理后的廢水排出；其中鉍銀氧化物按鉍酸鈉∶硝酸銀為(2.5～3.5)∶1的重量比合成。本發(fā)明采用鉍酸鈉快速氧化與鉍酸鈉催化太陽光礦化兩步聯(lián)用法處理染料廢水，能在短時間內(nèi)達到脫色、降解、礦化染料廢水的目標，其中鉍銀氧化物的合成比例得到優(yōu)化，利用太陽光照進行深度降解，成本更低，同時鉍酸鈉的光催化效率得到提高。
【專利說明】一種低成本快速深度降解有機染料廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于染料廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種有機染料廢水的處理方法，具體涉及一種低成本快速深度降解有機染料廢水的方法。
【背景技術(shù)】: [0002]隨著印染與染料工業(yè)的發(fā)展，染料的世界年產(chǎn)量約為80~90萬噸，我國染料年產(chǎn)量達15萬噸，位居世界前列(印染廢水的危害及源頭治理舉措，朱宏飛，環(huán)境科學(xué)與管理，2007)。染料化合物的種類繁多，其中絕大部分為有機染料，它們被廣泛應(yīng)用于多種【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及各個分支包括:皮革業(yè)，造紙，食品技術(shù)，農(nóng)業(yè)，光陣列，光電化學(xué)電池等。染料的大量生產(chǎn)與使用對水體環(huán)境造成嚴重污染，數(shù)據(jù)表明大約有2%的染料在生產(chǎn)過程中隨污水直接排出，并在后續(xù)的染色過程中流失10% (Singh, K.;Arora, S.Removalofsynthetictextiledyesfrom wastewaters:acriticalreviewonpresenttreatmenttechnologies[J].CriticalReviews inEnvironmentalScienceandTechnology, 2011, 41, (9): 807-878)。染料廢水一般具有以下特點:(1)高色度。廢水中的有機物絕大多數(shù)是以苯、萘、蔥、醌等芳香基團作為母體，且多數(shù)帶有顯色基團，顏色很深，有很強的污染感；(2)高毒性。其廢水中通常含有許多原料和副產(chǎn)品，如鹵代物、硝基物、氨基物、苯胺、酚類等系列有機物和氯化鈉、硫酸鈉、硫化物等一些高濃度的無機鹽，具有較大的毒性。由于治理率低，染料工業(yè)的發(fā)展對水環(huán)境不僅帶來的視覺污染，而且嚴重地影響水生生物與微生物生長，同時對人體健康危害也相當大(王自齊、馮裕庭.染料類化學(xué)物質(zhì)的危害性研究[J].化工勞動保護:工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病分冊-1998年I期)。
[0003]傳統(tǒng)的染料廢水處理方法主要有吸附法、化學(xué)混凝法、膜分離法，以及厭氧/好氧生物處理法等，前三種方法都是采用富集濃縮的原理，沒有真正去除染料污染物，生物處理法雖然能降解部分染料污染物，但是由于大部分染料廢水具有有機物濃度高、可生化性差甚至有生物毒性等特點，使得傳統(tǒng)生物處理法的降解速率與效率難以令人滿意(董秋花，劉明陽，趙中一.TiO2催化降解結(jié)晶紫的降解歷程探究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010, 33(9):67-70)。另外，研究最廣泛的還有化學(xué)脫色方法，在化學(xué)降解過程中染料分子被氧化，分解成無色小分子，如二氧化碳、水、氮、醛、酸和硫酸鹽染料結(jié)構(gòu)。有機染料的化學(xué)氧化過程通常涉及使用氧化劑，如氯和二氧化氯，臭氧，過氧化氫等。此類常規(guī)化學(xué)氧化方法對廢水停留時間要求長，降解效果有限，可能還會產(chǎn)生氯代有機物等毒性更高的代謝產(chǎn)物。高級氧化技術(shù)可產(chǎn)生具有強氧化性的活性自由基，能使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，微生物難分解的有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒無害的終點產(chǎn)物，如二氧化碳、水和無機離子等，近年來已成為染料廢水處理的研究熱點。但是，較高的設(shè)備投入和運行成本嚴重限制該項技術(shù)的商業(yè)化實際應(yīng)用(薛秀玲，樊國封，劉如東.負載型Ti02_xNx的制備表征及可見光催化降解亞甲基藍[J].環(huán)境化學(xué),2011, 30(6): 1152-1156)。
[0004]鈣鈦礦型金屬氧化物因為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨特的電磁性能以及較高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性而廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護和工業(yè)催化等領(lǐng)域。其中，鉍酸鈉是一種性能優(yōu)異，用途廣泛的新型材料，研究發(fā)現(xiàn)其具有較高的可見光催化活性，在利用太陽能綠色治理環(huán)境污染中展露了廣闊的應(yīng)用前景(Kako T, ZouZG, KatagiriM, etal.DecompositionoforganiccompoundsoverNaBi03undervisiblelightirradiation [J].ChemistryofMaterials, 2007, 19(2): 198-202)。但是太陽光催化降解技術(shù)處理染料廢水的一個客觀問題在于當廢水色度較高時，太陽光的透射性可能會因為染料的屏蔽作用而減弱，從而影響該技術(shù)的最終處理效果(Selli, E.Synergisticeffectsofsonolysiscombinedwithphotocatalysisinthe degradationofanazodye[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics.2002, 4(24)，6123-6128.)。專利號ZL200910029442.8介紹了鉍酸鈉與硝酸銀的混合反應(yīng)物只在攪拌接觸的情況下就能降解三苯甲烷類染料。該方法利用鉍酸鈉的氧化性，不需要外加能源，對染料廢水的脫色速率較快，但深度礦化能力有限。
[0005]由此可見，現(xiàn)有的有機染料廢水處理工藝對能耗的需求相對較高，對反應(yīng)設(shè)備要求相對復(fù)雜，而上述兩種基于鉍酸鈉的染料廢水降解方法(即鉍酸鈉快速氧化法和鉍酸鈉太陽光催化礦化法)有著各自的優(yōu)、缺點，單獨使用其中的一種處理效果不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種將鉍酸鈉的氧化性能與太陽光催化性能有機結(jié)合，低成本快速深度降解有機染料廢水的方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種低成本快速深度降解有機染料廢水的方法，按如下工序步驟進行:
[0009](A)格柵除雜、靜置沉淀，調(diào)節(jié)pH值到6~11左右；
[0010](B)廢水引入反應(yīng)容器后，投加鉍酸鈉和硝酸銀合成的鉍銀氧化物，在攪拌的作用下保持多相均一混合反應(yīng)，該過程中染料廢水的溫度保持在室溫，壓力為常壓，廢水基本脫色后離心排出，進入下一處理工藝；
[0011](C)上段出水引入另一反應(yīng)容器，加入鉍酸鈉作為催化劑，在太陽光的照射下攪拌反應(yīng)，之后將經(jīng)過二次處理后的廢水排出。
[0012]鉍酸鈉為黃色無定形粉末，不溶于水，在酸性介質(zhì)中有強氧化性，可直接購得。硝酸銀是一種無色透明斜方晶體或白色細結(jié)晶，是一種常用的化學(xué)試劑。按鉍酸鈉:硝酸銀為(2.5~3.5):1的重量比例合成鉍銀氧化物，并將其投加入已預(yù)處理的廢水中，該氧化物能在攪拌下快速降解有機廢水。工藝B的停留時間與鉍銀氧化物總投入量視染料廢水濃度而定，染料基本脫色即可停止，過長的反應(yīng)時間與過多的鉍銀氧化物投加量，不會對最終效果有明顯提高。工藝C中鉍酸鈉(NaBiO3)的投加濃度為0.75~2g/L，過多的固體催化劑顆粒會散射光照，使光催化降解效率降低。反應(yīng)后可回收步驟(B)和(C)中的鉍銀氧化物和鉍酸鈉催化劑，繼續(xù)使用。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]本發(fā)明采用鉍酸鈉快速氧化與鉍酸鈉催化太陽光礦化兩步聯(lián)用的方法處理有機染料廢水，其中快速氧化步驟中鉍銀氧化物的合成方法簡單，在混合攪拌的情況下即能對有機染料廢水快速脫色，使后續(xù)步驟中的鉍酸鈉太陽光催化效率提高。該聯(lián)用方法所用設(shè)備簡單、能耗低、操作方便、能在短時間內(nèi)達到脫色、降解、礦化染料廢水的目標。
[0015]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果還體現(xiàn)在:[0016](I)本發(fā)明對有機染料廢水的適用性強，常溫下即可進行，通過整合基于鉍酸鈉的兩種不同的染料降解方法，能高效深度地降解大多數(shù)有機染料，無二次污染，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，其中鉍銀氧化物的合成比例以及投加濃度得到優(yōu)化，使工藝B的降解效率與成本控制均得到提升。
[0017](2)本發(fā)明方法無需如微波、超聲和紫外等輔助能量，只需要對溶液進行攪拌，由太陽光照進行深度降解，相比人工光源消耗電能，利用太陽光成本得到進一步優(yōu)化，同時鉍酸鈉對太陽光譜中紫外光以及可見光均能利用，光催化效率得到提高。
[0018](3)本發(fā)明中所用到的氧化劑(鉍銀氧化物)和催化劑(鉍酸鈉)能多次連續(xù)使用，無需再生，活性高。聯(lián)用的兩個處理工藝所需原料均為鉍酸鈉，配制簡單，價格低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)使用。
[0019](4)整套體系運轉(zhuǎn)成本很低，操作簡單。
【具體實施方式】
[0020]以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0021]實施例1:
[0022]配制60mg/L結(jié)晶紫水溶液模擬染料廢水(溶液無需除雜，pH值屬于6~11范圍內(nèi))，量取200mL裝入工藝(B)反應(yīng)器中。稱取0.15g鉍酸鈉與0.05g硝酸銀反應(yīng)合成鉍銀氧化物，并將其投入反應(yīng)器中在攪拌的作用下開始反應(yīng)。反應(yīng)45min后測定結(jié)晶紫溶液在直接氧化作用下的脫色 率與礦化率。
[0023]配制60mg/L結(jié)晶紫水溶液模擬染料廢水，同樣量取200mL裝入工藝(C)反應(yīng)器中。稱取0.15g鉍酸鈉(0.75g/L)與染料溶液混合在太陽光照下反應(yīng)45min，測定結(jié)晶紫溶液在太陽光催化作用下的脫色率與礦化率。
[0024]最后配置相同濃度和體積的結(jié)晶紫溶液，以相同的直接氧化劑使用量(0.15g鉍酸鈉與0.05g硝酸銀)工藝(B)反應(yīng)15min。染料溶液離心分離后在0.15g鉍酸鈉的太陽光催化作用下進行工藝(C)反應(yīng)30min，最后測定結(jié)晶紫溶液的脫色率與礦化率。
[0025]以上三種處理方法鉍酸鈉使用量皆為0.15g、反應(yīng)時間皆為45min，結(jié)晶紫脫色率都達到95%以上，但是單一的工藝(B)與工藝(C)只能分別礦化23%與22%的染料溶液。本發(fā)明提出的聯(lián)用方法卻能礦化38%的染料溶液，實現(xiàn)了工藝(B)與工藝(C)優(yōu)勢互補。
[0026]實施例2:
[0027]配制100mg/L番紅花紅水溶液模擬染料廢水(溶液無需除雜，pH值屬于6~11范圍內(nèi))，量取200mL染料溶液裝入工藝(B)反應(yīng)器中。該反應(yīng)器可為任一簡單容器，其中置一攪拌子，在攪拌器的作用下攪拌溶液。稱取0.15g鉍酸鈉與0.05g硝酸銀合成鉍銀氧化物，并將其投入反應(yīng)器中在攪拌的作用下開始反應(yīng)。直接氧化過程進行20min后，染料溶液已基本脫色。脫色后的廢水經(jīng)離心分離全部轉(zhuǎn)移至工藝(C)反應(yīng)容器中。稱取0.15g鉍酸鈉(0.75g/L)投入上述溶液，在攪拌的作用下充分混合后，太陽光照射使染料溶液進一步深度降解，該步驟反應(yīng)進行80min。測定番紅花紅TOC (總有機碳)的實驗結(jié)果表明，總計反應(yīng)時間IOOmin內(nèi)番紅花紅TOC下降42%。
[0028]作為對比，稱取0.15g鉍酸鈉與0.6g硝酸銀合成鉍銀氧化物，并將其用于工藝B中，在其余反應(yīng)條件相同的情況下反應(yīng)，IOOmin后番紅花紅TOC去除率仍為42%，說明過多的硝酸銀對聯(lián)用降解方法的貢獻不大。
[0029]同樣作為對比，稱取0.15g鉍酸鈉與0.01g硝酸銀合成鉍銀氧化物，并將其用于工藝B中，在其余反應(yīng)條件相同的情況下反應(yīng)，IOOmin后番紅花紅TOC去除率為35%，說明過少的硝酸銀會影響工藝B的效能，進而對聯(lián)用降解方法產(chǎn)生影響。
[0030]實施例3:
[0031]配制65mg/L茜素紅水溶液模擬染料廢水(溶液無需除雜，pH值屬于6~11范圍內(nèi))。量取200mL染料溶液裝入工藝(B)反應(yīng)器中，其中置攪拌子，在攪拌器的作用下攪拌溶液。按鉍酸鈉:硝酸銀為3.5:1的重量比例合成鉍銀氧化物，稱取0.2g合成的鉍銀氧化物投入反應(yīng)器中在攪拌的作用下開始反應(yīng)。直接氧化過程進行15min后，染料溶液已基本脫色。脫色后的廢水經(jīng)離心分離全部轉(zhuǎn)移至工藝(C)反應(yīng)容器中。稱取0.3g鉍酸鈉(1.5g/L)投入上述溶液，充分混合后，太陽光照射使染料溶液進一步深度降解，該步驟反應(yīng)進行70min。對最后出水進行檢測發(fā)現(xiàn)，85min內(nèi)茜素紅TOC下降52%。
[0032]作為對比，稱取0.4g合成的鉍銀氧化物并將其用于工藝B中，在其余反應(yīng)條件相同的情況下反應(yīng)，85min茜素紅TOC去除率為53%，說明過多的鉍銀氧化物對聯(lián)用降解方法的貢獻不大。
[0033]同樣作為對比，稱取0.2g合成的鉍銀氧化物用于工藝B中，停留時間延長為30min，在其余反應(yīng)條件相同的情況下反應(yīng)，IOOmin后茜素紅TOC去除率為53%，說明過長的工藝B停留時間對聯(lián)用降解方法影響較小。
[0034]實施例4:
[0035]配制200mL濃度為100mg/L的天青B水溶液模擬染料廢水(溶液無需除雜，pH值屬于6~11范圍內(nèi))裝入工藝(B)反應(yīng)器中。該反應(yīng)器可為任一簡單容器，其中置一攪拌子，在攪拌器的作用下攪拌溶液。稱取0.3g鉍酸鈉與0.1g硝酸銀(重量比3:1)合成鉍銀氧化物，并將其投入反應(yīng)器中在攪拌的作用下開始反應(yīng)。直接氧化過程進行15min后，染料溶液已基本脫色。脫色后的廢水經(jīng)離心分離全部轉(zhuǎn)移至工藝(C)反應(yīng)容器中。稱取0.3g鉍酸鈉(1.5g/L)投入上述溶液，在太陽光照射下充分反應(yīng)80min，對染料溶液進行深度降解。測定天青B溶液的TOC結(jié)果發(fā)現(xiàn),總計反應(yīng)時間95min內(nèi)天青B染料的TOC下降37%。
[0036]作為對比，工藝C中采用300W氙燈作為光源，光源距反應(yīng)器為50cm，反應(yīng)器上加蓋400nm濾光片保證工藝C中激發(fā)光全為可見光波段。在其余反應(yīng)條件相同的情況下反應(yīng)，95min后天青B的TOC去除率僅為31%。
[0037]以上對比試驗結(jié)果表明，太陽光照射比可見光照射的TOC下降率更高，說明太陽光譜中紫外區(qū)部分使工藝C的處理效果顯著提高，并最終在降低聯(lián)用工藝成本的同時提升染料的總體礦化效率。
[0038]實施例5:
[0039]配制40mg/L孔雀石綠水溶液模擬染料廢水(溶液無需除雜，pH值屬于6~11范圍內(nèi))。量取IOOmL裝入工藝(B)反應(yīng)器中。該反應(yīng)器可為任一簡單容器，其中置攪拌子，在攪拌器的作用下攪拌溶液。稱取0.25g鉍酸鈉與0.1g硝酸銀(重量比2.5:1)合成鉍銀氧化物，并將其投入反應(yīng)器中在攪拌的作用下開始反應(yīng)。脫色后的廢水經(jīng)離心分離全部轉(zhuǎn)移至工藝(C)反應(yīng)容器中，保留工藝(B)中的剩余固體顆粒物。稱取0.2g鉍酸鈉(2g/L)投入脫色后的染料溶液，太陽光照射光催化反應(yīng)45min后，離心分離孔雀石綠溶液，保留剩余鉍酸鈉光催化劑。TOC檢測結(jié)果表明，總計反應(yīng)時間55min內(nèi)孔雀石綠染料的TOC下降39%。
[0040]利用工藝(B)中剩余的鉍銀氧化物與工藝(C)中剩余的鉍酸鈉光催化劑重復(fù)上述反應(yīng)過程，連續(xù)重復(fù)5次后，測得第6次降解結(jié)束后孔雀石綠染料溶液TOC下降27%，表明本發(fā)明提供的方法有較好的穩(wěn)定性，其中的氧化劑與催化劑能夠多次利用。
[0041 ] 本發(fā)明并不限·于以上具體實施例。
【權(quán)利要求】
1.一種低成本快速深度降解有機染料廢水的方法，其特征在于，按如下步驟進行: (A)格柵除雜、靜置沉淀，調(diào)節(jié)pH值到6~11； (B)廢水引入反應(yīng)容器后，投加鉍酸鈉和硝酸銀合成的鉍銀氧化物，在攪拌的作用下保持多相均一混合反應(yīng)，溫度保持在室溫，壓力為常壓，廢水基本脫色后離心排出，進入下一處理工藝； (C)上段出水引入另一反應(yīng)容器，加入鉍酸鈉作催化劑，在太陽光的照射下攪拌反應(yīng)，之后將處理后的廢水排出； 上述步驟(B)中鉍銀氧化物按鉍酸鈉:硝酸銀為(2.5~3.5):1的重量比合成； 上述步驟(C)中鉍酸鈉的投入量為0.75~2g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本快速深度降解有機染料廢水的方法，其特征在于，反應(yīng)后回收步驟(B)和(C)中的鉍`銀氧化物和鉍酸鈉催化劑，繼續(xù)使用。
【文檔編號】C02F1/72GK103626278SQ201310204545
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月28日
【發(fā)明者】喻愷, 羅啟仕, 孫成, 楊紹貴 申請人:上海市環(huán)境科學(xué)研究院, 南京大學(xué)