催化水解方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，采用FeSO4/C-Cu電化學(xué)水解催化劑對苯胺、硝基苯生化廢水進(jìn)行后處理，將FeSO4粉末經(jīng)攪拌水浴溶解，待FeSO4粉末完全溶解后，加入擠條活性炭和的NaCO3粉末，攪拌后，抽濾洗滌，以Ba(NO3)2溶液判定洗滌終點，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時，烘焙，升溫固化，加入Cu碎刨花，混合均勻。制備的催化劑填裝于催化水解反應(yīng)池，連接生化池，即可進(jìn)行苯胺、硝基苯生化廢水的后處理。通過利用該催化劑高電化學(xué)催化效果，水解苯胺、硝基苯生化廢水中殘留的發(fā)色基團，本發(fā)明處理方法經(jīng)檢測后處理排放水COD、色度均達(dá)到并優(yōu)于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。催化劑制備簡單，處理方法簡便，使用壽命長，不帶入二次污染，處理效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有的常用處理方法。
【專利說明】用于苯胺和硝基苯生化廢水后處理的FeSO4催化水解方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種通過FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑催化水解作用，使生化處理后色度和COD不達(dá)標(biāo)的苯胺、硝基苯生化廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前處理苯胺、硝基苯工業(yè)廢水的方法主要有物理法、化學(xué)氧化法、生化法。用物理、化學(xué)方法處理含苯胺、硝基苯廢水常常會遇到二次污染或處理成本高等問題。另外還有Y -輻照處理法、超聲波處理法、超臨界水氧化法等，為廢水的處理提供了更大的空間，但在實際處理中還未大規(guī)模使用。
[0003]該類廢水的處理研究開始向低能耗、不會對環(huán)境造成二次污染的處理方法或工藝的方向發(fā)展。南京化學(xué)工業(yè)有限公司苯化工部采用臺灣長榮環(huán)保股份有限公司提供的臺灣專利的HSB菌種進(jìn)行生化處理,是采用HSB (High Sout1n Bacteria)技術(shù)發(fā)展的一種對苯胺和硝基苯類處理有效的方法，但存在生化處理后排放水色度、COD高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，且難以降解。
[0004]關(guān)于此類廢水的后處理報道較少。同濟大學(xué)、鎮(zhèn)江市水業(yè)總公司專利，申請專利號CN200910197532.8介紹:一種用于難降解工業(yè)廢水處理的催化鐵內(nèi)電解與懸浮填料生物膜一體化處理工業(yè)廢水的方法，包括以下步驟:第一步，制備催化鐵內(nèi)電解濾料；第二步，設(shè)置常規(guī)的生物反應(yīng)池，生物反應(yīng)池內(nèi)投加懸浮填料；第三步，將催化鐵內(nèi)電解濾料放置于生物反應(yīng)池內(nèi)曝氣系統(tǒng)的上方的適當(dāng)位置，催化鐵內(nèi)電解濾料裝置在水流垂直方向放置；第四步，污水進(jìn)入上述放置了催化鐵內(nèi)電解濾料和懸浮填料的生物反應(yīng)池內(nèi)處理；第五步，將來自于生物反應(yīng)池的混合液進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離分別排放。本發(fā)明能夠?qū)⒋呋F內(nèi)電解技術(shù)與生物法有機結(jié)合處理難生物降解工業(yè)廢水，可減少毒性污染物對微生物的毒害作用，提高廢水的可生化性，增強生化處理效果。
[0005]北京大學(xué)專利，申請專利號CN200810113140.4介紹:本發(fā)明主要通過固定化微生物一厭氧生物濾池(I — AF)和固定化微生物一曝氣生物濾池(I — BAF)處理；其中:廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池均質(zhì)后，投加聚合鐵或聚合鋁混凝反應(yīng)，進(jìn)入沉淀池去除廢水中懸浮物(SS)；該出水進(jìn)入三級I 一 AF反應(yīng)器和四級I 一 BAF反應(yīng)器進(jìn)一步處理后，達(dá)標(biāo)排放。詳細(xì)方法步驟見說明書。本發(fā)明優(yōu)點是生物處理采用了固定化微生物技術(shù)，提高了微生物的抗毒性，實現(xiàn)了對高濃度硝基苯、苯胺等有毒有害物質(zhì)的高效生物去除，降低了處理成本，實現(xiàn)了廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0006]上述專利對硝基苯、苯胺廢水具有一定的處理效果。但作為前處理，對于高濃度入水的處理效果一般，并不能有效減輕生物處理的壓力，尤其不能保證排放水色度、COD的達(dá)標(biāo)，而本發(fā)明為生化水后處理方法，能有效解決上述發(fā)明存在的弊端。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對苯胺、硝基苯廢水生化處理弊端提供了一種經(jīng)濟、有效的苯胺、硝基苯廢水的FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑催化水解后處理方法。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案如下:用于苯胺和硝基苯生化廢水后處理的FeSOJt化水解方法，其特征是通過FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑催化水解作用，使生化處理后的苯胺、硝基苯生化廢水達(dá)標(biāo)排放。所述的催化劑填裝于水解池，填加量為100-3000g，注入苯胺和硝基苯生化處理廢水，進(jìn)水速為每1-30L停留5-40小時。
[0009]所述催化劑制備方法是:將FeSO4溶解后，加入擠條活性炭和NaCO3,攪拌3_8小時后，抽濾洗滌，在50-200°C下烘焙，待完全烘干后，升溫至100-400°C固化2_6小時，最后加入銅碎刨花，混合均勻，即制得FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑。所述的FeSO4濃度為20-300g/L, NaCO3濃度為10.2-100g/L。所述的擠條活性炭與FeSO4的質(zhì)量比為0.6-3.2:
I。所述的銅碎刨花與FeSO4的質(zhì)量比為0.2-2.2:1。所述的抽濾洗滌終點以加入Ba(NO3)2溶液不產(chǎn)生白色沉淀時為終點。
[0010]本發(fā)明一個典型的水解方法，按以下步驟進(jìn)行:
A.FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑的制備:用于苯胺、硝基苯生化廢水后處理的FeSO4/C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備方法是:將1000-5000g的FeSO4粉末經(jīng)攪拌水浴溶解，待FeS04粉末完全溶解后，加入2000-8000g擠條活性炭和200-2000g的NaCO3粉末，攪拌3_8小時后，抽濾洗滌，以Ba(NO3)2溶液判定洗滌終點，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時，在50-200°C下烘焙，待完全烘干后，升溫至100-400°C固化2-6小時，最后加入500-3000gCu碎刨花，混合均勻，即制得催化劑。
[0011]FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備的優(yōu)選技術(shù)方案是:將3000克FeSO4粉末置于30L蒸餾水中，攪拌水浴溶解，待FeS04粉末完全溶解后，加入5000g擠條活性炭，再加入100gNaCO3粉末，攪拌6小時，將物料抽濾洗滌，以Ba (NO3) 2溶液判定洗滌終點，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時，取出物料于105°C下烘焙10小時，待完全烘干后，升高溫度至270°C固化4小時，最后加入2000gCu碎刨花，混合均勻待用。
[0012]B.處理方案為:購置常規(guī)1L催化水解反應(yīng)池并連接到生化池，F(xiàn)eS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑填裝水解池，填加量為100-3000g，打開閥門注入苯胺和硝基苯生化處理廢水，進(jìn)水速為每1-30L停留5-40小時。
[0013]優(yōu)選處理技術(shù)方案為:購置常規(guī)1L催化水解反應(yīng)池，連接到生化處理后排放水池，F(xiàn)eS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑填裝水解池，填加量為1000g。打開閥門注入苯胺和硝基苯生化處理廢水，進(jìn)水速為每1L停留10小時。
[0014]處理后的測定方法如下:
采集處理后排放水測試COD和色度，C0D、色度分析結(jié)果按下式計算:
重鉻酸鉀鹽法測定C0D，測定得到結(jié)果按下式計算:
CODcr (O2, mg/L) = (V0-V1) *C*8*1000/V
鉬鈷比色法測定色度原理:用氯鉬酸鉀和氯化鈷配制顏色標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測樣品進(jìn)行比色分析，以測定樣品顏色的強度。配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用分光光度計測定不同濃度標(biāo)樣的吸光值，色度與吸光值遵守嚴(yán)格的等比數(shù)列，所測得廢水樣吸光值與標(biāo)準(zhǔn)對照，通過計算可得到較為準(zhǔn)確的色度值。
[0015]本發(fā)明通過使用一種新型的FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑，利用該催化劑高電化學(xué)催化效果，水解苯胺、硝基苯生化廢水中殘留的發(fā)色基團，該處理方法經(jīng)過多次側(cè)流實驗，經(jīng)檢測后處理排放水COD、色度均達(dá)到并優(yōu)于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。該FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備簡單，處理方法簡便，使用壽命長，不帶入二次污染，處理效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有的常規(guī)處理方法，值得推廣。

【具體實施方式】
[0016]以下通過具體實施例說明本發(fā)明。
[0017]首先制備FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑:將3000克FeSO4粉末置于30L蒸餾水中，攪拌水浴溶解，待FeS04粉末完全溶解后，加入5000g擠條活性炭，再加入100gNaCO3粉末，攪拌6小時，將物料抽濾洗滌，以Ba(NO3)2溶液判定洗滌終點，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時，取出物料于105°C下烘焙10小時，待完全烘干后，升高溫度至270°C固化4小時，最后加入2000gCu碎刨花，混合均勻待用。
[0018]將上述FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑填裝于1L催化水解反應(yīng)池，填加量為1kg，并連接到生化池，打開閥門注入苯胺和硝基苯生化處理廢水，進(jìn)水速為每1L停留20小時。
[0019]實施例一:
第一批取樣某廠生化排放廢水和本發(fā)明方法再處理廢水進(jìn)行COD、色度測定。
[0020]1、實驗所用設(shè)備
722N型可見分光光度計上海棱光 YH型環(huán)保專用電熱套山東永興儀器廠二級石英純水蒸餾器滴定管容量瓶
2、實驗試劑硫酸汞分析純硝酸鋇分析純濃硫酸分析純試鐵靈指示劑
0.lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液二級蒸餾水(自制)
3、樣品處理測定步驟
COD測定:分別取稀釋100倍后生化水及再處理水樣20mL置于蒸餾瓶中，加入Ig硫酸汞粉末混合，接入恒溫回流裝置，加入硫酸銀粉末lg，再加入30mL濃硫酸，用蒸餾水沖洗回流管壁，加熱回流2h，冷卻后加入80mL蒸餾水于試樣中，加入三滴試鐵靈指示劑搖勻，用0.lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點變成棕紅色讀取結(jié)果，生化水18.62ml，再處理水樣為20.0lml0
[0021]色度測定:打開分光光度計預(yù)熱半小時，取蒸餾水進(jìn)行歸零待用，分別取稀釋100倍生化水及再處理水樣10mL置于容量瓶中，分別加入比色皿中測定，讀取結(jié)果，生化水吸光值1.46，再處理水樣吸光值0.124。
[0022]4、結(jié)果計算
COD 公式:C0DCr(02, mg/L) = (Vtl-V1) *C*8*1000/V
式中:VQ—滴定空白時消耗的NH4(S04)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
V1—滴定水樣時消耗的NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
V—水樣體積(mL)；
C一NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；
8—氧(1/20)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。
[0023]通過計算得到:生化水樣COD為153mg/L，再處理廢水COD為78.27mg/L。
[0024]色度計算公式:色度=標(biāo)樣色度值/標(biāo)樣吸光值*測樣吸光值*稀釋倍數(shù)通過計算得到:生化水樣色度為299.4倍，再處理廢水色度為23.25倍。
[0025]實施例二:
第二批取樣某廠生化排放廢水和本發(fā)明方法再處理廢水進(jìn)行C0D、色度測定。
[0026]1、樣品處理測定步驟
COD測定:分別取稀釋100倍后生化水及再處理水樣20mL置于蒸餾瓶中，加入Ig硫酸汞粉末混合，接入恒溫回流裝置，加入硫酸銀粉末lg，再加入30mL濃硫酸，用蒸餾水沖洗回流管壁，加熱回流2h，冷卻后加入80mL蒸餾水于試樣中，加入三滴試鐵靈指示劑搖勻，用0.lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點變成棕紅色讀取結(jié)果，生化水20.12ml，再處理水樣為20.98ml ο
[0027]色度測定:打開分光光度計預(yù)熱半小時，取蒸餾水進(jìn)行歸零待用，分別取稀釋100倍生化水及再處理水樣10mL置于容量瓶中，分別加入比色皿中測定，讀取結(jié)果，生化水吸光值2.46，再處理水樣吸光值0.276。
[0028]2、結(jié)果計算
COD 公式:C0DCr(02, mg/L) = (Vtl-V1) *C*8*1000/V
式中Λ—滴定空白時消耗的NH4(SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
VI—滴定水樣時消耗的NH4(SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
V—水樣體積(mL)；
C-NH4(SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；
8—氧(1/20)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。
[0029]通過計算得到:生化水樣COD為74.64mg/L,再處理廢水COD為33.21mg/L。
[0030]色度計算公式:色度=標(biāo)樣色度值/標(biāo)樣吸光值*測樣吸光值*稀釋倍數(shù)通過計算得到:生化水樣色度為399.1倍，再處理廢水色度為46.35倍。
[0031]實施例三:
第三批取樣某廠生化排放廢水和本發(fā)明方法再處理廢水進(jìn)行COD、色度測定。
[0032]1、樣品處理測定步驟
COD測定:分別取稀釋100倍后生化水及再處理水樣20mL置于蒸餾瓶中，加入Ig硫酸汞粉末混合，接入恒溫回流裝置，加入硫酸銀粉末lg，再加入30mL濃硫酸，用蒸餾水沖洗回流管壁，加熱回流2h，冷卻后加入80mL蒸餾水于試樣中，加入三滴試鐵靈指示劑搖勻，用
0.lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點變成棕紅色讀取結(jié)果，生化水為20.24ml，再處理水樣為 26.22ml ο
[0033]色度測定:打開分光光度計預(yù)熱半小時，取蒸餾水進(jìn)行歸零待用，分別取稀釋100倍生化水及再處理水樣10mL置于容量瓶中，分別加入比色皿中測定，讀取結(jié)果，生化水吸光值為2.76，再處理水樣吸光值為0.224。
[0034]2、結(jié)果計算
COD 公式:C0DCr(02, mg/L) = (Vtl-V1) *C*8*1000/V
式中Λ—滴定空白時消耗的NH4(SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
V1—滴定水樣時消耗的NH4 (SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；
V—水樣體積(mL)；
C-NH4(SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；
8—氧(1/20)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。
[0035]通過計算得到:生化水樣COD為258.3mg/L,再處理廢水COD為26.42mg/L。
[0036]色度計算公式:色度=標(biāo)樣色度值/標(biāo)樣吸光值*測樣吸光值*稀釋倍數(shù)通過計算得到:生化水樣色度為563.5倍，再處理廢水色度為45.97倍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于苯胺和硝基苯生化廢水后處理的FeS04催化水解方法，其特征是通過FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑催化水解作用，使生化處理后的苯胺、硝基苯生化廢水達(dá)標(biāo)排放。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑填裝于水解池，填加量為100-3000g,注入苯胺和硝基苯生化處理廢水，進(jìn)水速為每1-30L停留5-40小時。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑制備方法是:將FeS04溶解后，加入擠條活性炭和NaC03，攪拌3-8小時后，抽濾洗滌，在50-200°C下烘焙，待完全烘干后，升溫至100-400°C固化2-6小時，最后加入銅碎刨花，混合均勻，即制得FeS04/C-Cu電化學(xué)水解催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的FeS04濃度為20-300g/L，NaC03濃度為 10.2-100g/L。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的擠條活性炭與FeS04的質(zhì)量比為0.6_3.2:1。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的銅碎刨花與FeS04的質(zhì)量比為0.2-2.2:1。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的抽濾洗滌終點以加入Ba(N03)2溶液不產(chǎn)生白色沉淀時為終點。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑填加量為1000g，注入苯胺和硝基苯生化處理廢水的水速為每10L停留10小時。
【文檔編號】C02F1/461GK104276632SQ201310292072
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】陸建國, 朱立忠, 李艷榮, 王金質(zhì), 李忠建, 侯紅美, 陳文鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院