一種含鹽廢水的資源化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于包括下述步驟：(1)首先將含鹽廢水經(jīng)常規(guī)電滲析器進(jìn)行脫鹽、濃縮和初步除硬，然后將所得低鹽廢水返回至脫鹽工段制備純水，高鹽廢水再通過離子交換深度除硬；(2)將上述預(yù)處理后的高鹽廢水泵入雙極膜電滲析器進(jìn)行資源化處理，伴隨著氯化鈉和水的解離，廢水中的鹽含量大大降低，并同時獲得鹽酸和氫氧化鈉；所得低鹽廢水則返回至常規(guī)電滲析的濃水室再次濃縮。本發(fā)明不僅避免了高鹽廢水直排而引發(fā)的環(huán)境污染，而且變廢（鹽）為寶（酸、堿），提高了脫鹽水工藝的水回收率，顯著降低了綜合制水成本，實現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和社會效益雙贏。
【專利說明】一種含鹽廢水的資源化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理及綜合利用領(lǐng)域，尤其涉及一種脫鹽水生產(chǎn)所副產(chǎn)的含鹽廢水的資源化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]日益增長的人民生活水平和蒸蒸日上的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展對淡水的需求與日俱增。其中，基于地表水、苦咸水和海水的脫鹽業(yè)已成為重要的淡水獲取途徑。然而，無論采用膜法、熱法還是離子交換法來制備脫鹽水，副產(chǎn)含鹽廢水都將是不可避免的。眾所周知，高鹽廢水的直接外排不僅會導(dǎo)致排放區(qū)域的土壤板結(jié)、水體鹽堿化、農(nóng)作物受損、生態(tài)環(huán)境惡化，而且也間接地浪費了脫鹽水生產(chǎn)過程中取水和預(yù)處理等的相關(guān)前期投入，從而增大了制水成本。因此，實現(xiàn)含鹽廢水的資源化是當(dāng)前淡化水生產(chǎn)工業(yè)所亟待解決的問題之一。
[0003]美國人Badruzzaman (Journal of Membrane Science, 326 (2009):392-399)利用常規(guī)雙極膜電滲析方法處理反滲透廢水脫鹽副產(chǎn)的高鹽廢水。工藝路線中以離子交換對高鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，以間歇式雙極膜電滲析資源化高鹽廢水，采用較小電流密度的恒(電)流操作，所得酸和堿的濃度小于0.2mol/L。不難看出，上述工藝中存在顯著的技術(shù)缺陷，例如:1.預(yù)處理方式成本高，樹脂頻繁再生需大量的鹽酸和氫氧化鈉，有二次污染環(huán)境的隱憂；2.間歇式的處理工藝以及較小電流密度的恒(電)流操作難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)實際；3.所獲得的酸和堿濃度較低，回用價值有限 。
[0004]德國人Mavrov (Desalination, 124 (1999):205-216)利用常規(guī)雙極膜電滲析方法處理反滲透或電滲析地表水脫鹽副產(chǎn)的高鹽廢水。預(yù)處理采用了絮凝強(qiáng)化的石灰法和離子交換法相耦合，而且在進(jìn)入雙極膜電滲析器之前需將料液酸化至PH為2的狀態(tài)后再過濾以深度除硅。顯然，上述預(yù)處理方法操作復(fù)雜，成本高，且污染環(huán)境。并且，雙極膜電滲析也是在恒電流的模式下運行的，使高處理能力和高脫鹽率難以同時兼顧。
[0005]西班牙人Ibdfiez (Desalination, 309 (2013):165-170)將常規(guī)雙極膜電滲析方法應(yīng)用于資源化反滲透海水淡化副產(chǎn)的濃海水。盡管濃海水中離子濃度高，過程中可施加較高的電流密度，但操作仍為恒電流模式下的間歇過程，且預(yù)處理采用傳統(tǒng)石灰法。這都為大規(guī)模生產(chǎn)埋下了生產(chǎn)能力低和污染環(huán)境等隱患。
[0006]另外，在傳統(tǒng)的恒電流操作模式下的雙極膜電滲析過程開始前，為了增大體系的導(dǎo)電能力以降低能量消耗，往往在酸室和堿室中預(yù)置一定濃度的酸和堿。顯然，這會給連續(xù)化操作的控制過程帶來復(fù)雜性，而且也浪費了雙極膜電滲析設(shè)備的一部分生產(chǎn)能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服已有技術(shù)缺陷，提供一種處理成本低，處理能力高，“零排放”的含鹽廢水的資源化處理方法。該方法不僅可顯著降低脫鹽水生產(chǎn)工藝的水耗，而且能變廢(鹽)為寶(酸、堿)。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下:(1)首先將含鹽廢水經(jīng)常規(guī)電滲析器進(jìn)行除鹽、濃縮和初步除硬后，所得低鹽廢水返回至脫鹽工段制備純水以降低脫鹽水生產(chǎn)工藝的水耗，而所得高鹽廢水再經(jīng)離子交換進(jìn)行深度除硬；
(2)將上述經(jīng)深度除硬處理的高鹽廢水泵入雙極膜電滲析器進(jìn)行資源化處理，在此過程中，氯化鈉和水發(fā)生解離，高鹽廢水的鹽含量大大降低，并同時獲得鹽酸和氫氧化鈉；同時，此工段所得低鹽廢水則返回至常規(guī)電滲析的濃水室再次濃縮。
[0009]所述常規(guī)電滲析初步除硬是由填充有單價選擇性離子交換膜的電滲析器來完成的，其中單價選擇性離子交換膜實現(xiàn)了一價陽離子和一價陰離子的選擇性透過。當(dāng)前商品化單價選擇性離子交換膜主要包括旭硝子(SEMEL10N)膜產(chǎn)品中的CSO和德山曹達(dá)(NE0SEPTA)膜產(chǎn)品中的CMS等單價選擇性陽離子交換膜和ASV (SEMEL10N)和ACS(NE0SEPTA)等單價選擇性陰離子交換膜等。而且，常規(guī)電滲析器為“一開一備”的雙路設(shè)計。在常規(guī)電滲析運行過程中，當(dāng)含鹽廢水中的離子含量脫鹽至低于脫鹽水生產(chǎn)工段的進(jìn)水離子含量設(shè)計要求時，將所得低鹽廢水返回至脫鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)；而經(jīng)上述常規(guī)電滲析濃縮得到的高鹽廢水則進(jìn)入后續(xù)離子交換系統(tǒng)進(jìn)行深度除硬。
[0010]所述的高鹽廢水深度除硬所采用的離子交換系統(tǒng)優(yōu)先選擇以強(qiáng)酸型(鈉型)陽離子交換樹脂來填充構(gòu)成。
[0011 ] 所述的雙極膜電滲析資源化高鹽廢水方法中，雙極膜電滲析是在恒電壓模式下運行的，而且每個膜池單元的電壓降控制在1.5V-4.0V之間。雙極膜電滲析器為“一開一備”的雙路設(shè)計，兩路的轉(zhuǎn)換是根據(jù)雙極膜電滲析器料液室中的鹽濃度來判定的。一般的，當(dāng)高鹽廢水鹽濃度降至0.05mol/L-0.lmol/L時，將直接返回至常規(guī)電滲析的濃水室，進(jìn)行再次濃縮。該水體系將作為鹽的載體反復(fù)利用，可省去針對雙極膜進(jìn)料液除硅、除有機(jī)物等預(yù)處理工作。
[0012]所述的雙極膜電滲析資源化高鹽廢水方法中，雙極膜電滲析所產(chǎn)酸、堿的濃度是根據(jù)回用要求確定的，一般不大于I mol/L。出料后，雙極膜電滲析的酸室和堿室可直接用純水補(bǔ)充。`
[0013]本發(fā)明中，填充有單價選擇性離子交換膜的普通電滲析兼具含鹽廢水的脫鹽、濃縮和除硬功能，這一方面使后續(xù)雙極膜電滲析過程可以在較大電流密度下工作，有利于增大過程的處理能力，而且使雙極膜電滲析進(jìn)料液的預(yù)處理完全避免使用傳統(tǒng)絮凝促進(jìn)的沉淀軟化工藝和酸化除硅工藝，降低了處理成本，避免了沉淀淤泥等二次污染的發(fā)生。另外，普通電滲析產(chǎn)生的淡鹽水又可直接返回至脫鹽工段制備純水，大大地提高了整個脫鹽工藝的水回收率。對于雙極膜電滲析過程而言，恒電壓模式的選擇使處理過程自適應(yīng)體系中鹽含量的變化情況，有利于增大該過程的處理能力和脫鹽率。而且，恒壓模式的采用使雙極膜電滲析過程開始時無需在酸室和堿室預(yù)置啟動的酸、堿濃度，這一方面方便了連續(xù)化的操作控制過程，而且使設(shè)備的生產(chǎn)能力得到最大限度的利用。雙極膜產(chǎn)酸、堿濃度足以滿足離子交換樹脂的再生，膜污染的清洗以及其他相關(guān)原水的預(yù)處理過程。而且，經(jīng)雙極膜處理后所得的低鹽廢水又再次返回至普通電滲析濃縮待用。顯然，該水體系作為鹽的載體反復(fù)利用，可省去針對雙極膜進(jìn)料液除硅、除有機(jī)物等預(yù)處理工作。這使得雙極膜電滲析進(jìn)料液的預(yù)處理工作變得簡單和高效。綜上所述，該雜化工藝具有高的處理能力和處理效率以及“零排放”等優(yōu)點，不僅能夠顯著降低脫鹽水生產(chǎn)工藝的水耗，而且能變廢(鹽)為寶(酸、堿)，從而大大降低脫鹽工藝的綜合制水成本，并有效地避免了高鹽廢水直排而引發(fā)的環(huán)境污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明的一種工藝流程框圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖并通過具體實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0016]實施例1
上海某化工企業(yè)采用離子交換法進(jìn)行地表水脫鹽制取生產(chǎn)用水。經(jīng)長期觀測得知，其副產(chǎn)含鹽廢水中重金屬離子以及固體懸浮物含量較少，水樣的典型組成為:Na+為158.48±50 mmol/L，Ca2+為 21.764±15 mmol/L，Mg2+為 7.83±5 mmol/L，SO廣為 2.92±2mmol/L，N(V 為 1.22±1 mmol/L，Cr 為 222.50±70 mmol/L，硅含量(以 SiO2 計)為 1.15±1mmol/L ;堿度(110^ 和 CO廣)為 1.84±1.5 mmol/L ；UV254 為 1.857 ;體系 pH 為 7.10 ;電導(dǎo)率為 20 ±5 ms/cm。
[0017]第一步，預(yù)處理。將來自于該廠中和池的含鹽廢水直接泵入填充有單價選擇性分離膜(日本，SELEMION膜，單價選型性陽膜CSO和單價選型性陰膜ASV)的常規(guī)電滲析器中。每個電滲析器包含10個膜單元，每對膜的電壓降控制為1.0V，流量控制為50L/h，溫度控制為30±2°C。含鹽廢水經(jīng)常規(guī)電滲析脫鹽至電導(dǎo)率小于2 ms/cm時返回至純水生產(chǎn)系統(tǒng)，而經(jīng)常規(guī)電滲析所得的濃縮水電導(dǎo)率控制為42±3 ms/cm。繼而，將上述濃縮水泵入大孔凝膠型強(qiáng)酸型(鈉型)陽離子交換樹脂(上海匯脂樹脂廠，D001型)填充的離子交換系統(tǒng)中進(jìn)行深度除硬，流速控制為20m/h，溫度控制為30±2°C。對經(jīng)深度處理后的水樣分析知，Ca2+和Mg2+ 總量小于 0.03 mmol/L ;硅含量(以 SiO2 計)小于 0.lmmol/L ；UV254 為 0.38。
[0018]第二步，雙極膜電滲析。每個電滲析器包含10個膜單元，每個單元包括一片雙極膜(德國Fuma-Tech公司)，一片陽離子交換膜(山東天維，DF120)和一片陰離子交換膜(山東天維，DF120)。膜的尺寸為IOOmmX200mm。隔板采用Imm厚聚丙烯彈性隔板。雙極膜電滲析操作為恒(電)壓模式，每個膜池單元電壓降控制為2.5V。電滲析器中流速控制為70L/h，溫度控制為30±2°C。副產(chǎn)含鹽廢水進(jìn)入雙極膜電滲析器時采用雙路設(shè)計，一開一備，而且兩路的轉(zhuǎn)換根據(jù)含鹽廢水中的離子含量來判定。即，當(dāng)含鹽廢水中的離子含量經(jīng)雙極膜電滲析處理降至0.05mol/L時，則將該路低鹽廢水返回至常規(guī)電滲析濃水室進(jìn)行再次濃縮；并瞬時啟動另外一路含鹽廢水向雙極膜電滲析進(jìn)料，周而復(fù)始。所產(chǎn)酸和產(chǎn)堿的濃度根據(jù)該地表水脫鹽工藝要求中所需酸堿的最高濃度確定，本實施例中再生離子交換樹脂用酸堿濃度約lmol/L。再以純水補(bǔ)充酸、堿取出后的酸室、堿室,此時酸室和堿室的濃度約為Omol/L。
[0019]經(jīng)分析得知，雙極膜電滲析過程中的平均電流效率為72%，能耗為2.6kwh/kg (以氫氧化鈉計)，整個脫鹽水生產(chǎn)過程的水回收率高于98%。
[0020]實施例2
四川某化工企業(yè)采用反滲透法進(jìn)行地表水脫鹽制取生產(chǎn)用水。經(jīng)長期觀測得知，該副產(chǎn)含鹽廢水中重金屬離子以及固體懸浮物含量較少，水樣的典型組成為:Na+為65±15mmol/L, Ca2+為 2.4± I mmol/L, Mg2+為 0.5±0.3 mmol/L, SO42 為 3.3±2 mmol/L, NO3 為2.9±1 mmol/L，Cr 為 72.7±20 mmol/L，硅含量(以 SiO2 計)為 1.5±0.5 mmol/L ;堿度(HCCV 和 CO廣)為 4.5±L 5 mmol/L ;UV254 為 L 729 ;體系 pH 為 7.10 ;電導(dǎo)率為 10.5±2ms/cm。
[0021]第一步，預(yù)處理。將純水生產(chǎn)工藝副產(chǎn)的含廢水直接泵入填充有單價選擇性分離膜(日本，SELEM10N膜，單價選型性陽膜CSO和單價選型性陰膜ASV)的常規(guī)電滲析器中。每個電滲析器包含10個膜單元，每對膜的電壓降控制為IV，流量控制為50L/h，溫度控制為32±2°C。含鹽廢水經(jīng)常規(guī)電滲析脫鹽至電導(dǎo)率小于2 ms/cm時返回至純水生產(chǎn)系統(tǒng)，而經(jīng)常規(guī)電滲析所得的濃縮水電導(dǎo)率控制為30±3 ms/cm。繼而，將上述濃縮水泵入強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂(鈉型)(上海匯脂樹脂廠，DOOl型)填充的離子交換系統(tǒng)中進(jìn)行深度除硬，流速控制為20m/h，溫度控制為32±2°C。取經(jīng)深度處理后的水樣分析知，Ca2+和Mg2+總量小于
0.03 mmol/L ;硅含量(以 SiO2 計)小于 0.lmmol/L ；UV254 小于 0.5。
[0022]第二步，雙極膜電滲析。每個電滲析器含10個膜單元，每個單元包括一片雙極膜(河北光亞有限公司，BP-1)，一片陽離子交換膜(浙江千秋環(huán)保水處理有限公司，QQ-YLM001)和一片陰離子交換膜(浙江千秋環(huán)保水處理有限公司，QQ-YLM201)。膜的尺寸為100mmX200mm。隔板采用Imm厚聚丙烯彈性隔板。雙極膜電滲析操作為恒電壓模式，每個膜池單元電壓降控制為3.5V，流量控制為50L/h，溫度控制為32±2°C。副產(chǎn)含鹽廢水進(jìn)入雙極膜電滲析器時采用雙路布置，即:一開一備。而且，兩路的轉(zhuǎn)換是根據(jù)含鹽廢水中的離子含量判定的。即，當(dāng)含鹽廢水中的離子含量經(jīng)雙極膜電滲析處理降至0.05mol/L時，則將該路低鹽廢水返回至普通電滲析濃縮室進(jìn)行再次濃縮；并瞬時啟動另外一路含鹽廢水向雙極膜電滲析進(jìn)料，周而復(fù)始。所產(chǎn)酸和產(chǎn)堿的濃度根據(jù)該地表水脫鹽工藝要求中所需酸堿的最高濃度確定，例如本實施例中用于預(yù)處理或清洗膜污染用酸堿濃度約為0.5mol/L。再以純水補(bǔ)充酸、堿取出后的酸室、堿室，此時酸室和堿室的濃度約為OmoI/L。
[0023]經(jīng)分析得知，雙極膜電滲析過程中的平均電流效率為77%，能耗為3.6kwh/kg (以氫氧化鈉計)，整個脫鹽水生產(chǎn)過程 的水回收率高于85%。
【權(quán)利要求】
1.一種含鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于包括下述步驟: (1)首先將含鹽廢水經(jīng)常規(guī)電滲析器進(jìn)行脫鹽、濃縮和初步除硬，然后將所得低鹽廢水返回至脫鹽工段制備純水，高鹽廢水再通過離子交換深度除硬； (2)將上述預(yù)處理后的高鹽廢水泵入雙極膜電滲析器進(jìn)行資源化處理，伴隨著氯化鈉和水的解離，廢水中的鹽含量大大降低，并同時獲得鹽酸和氫氧化鈉；所得低鹽廢水則返回至常規(guī)電滲析的濃水室再次濃縮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述常規(guī)電滲析器是由單價選擇性離子交換膜填充構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述常規(guī)電滲析器時為一開一備雙路設(shè)計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于深度除硬所用離子交換優(yōu)選強(qiáng)酸型鈉型陽離子交換樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雙極膜電滲析器的運行采用恒電壓模式，每個膜池單元的電壓降控制在1.5V-4.0V之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述雙極膜電滲析器為一開一備雙路設(shè)計。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于雙極膜電滲析器兩路的轉(zhuǎn)換是根據(jù)雙極膜電滲析器料液室中的鹽濃度來判定的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述料液室中的鹽濃度降至0.05mol/L-0.lmol/L時，將返回至常規(guī)電滲析工段的濃水室進(jìn)行再次濃縮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于出料后，雙極膜電滲析的酸室和堿室直接用純水補(bǔ)充。
【文檔編號】C02F9/06GK103508521SQ201310426411
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】汪錳, 任慶春 申請人:中國海洋大學(xué), 北京紫光益天環(huán)境工程技術(shù)有限公司